Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Спектроскопический метод Основные компоненты монохроматической системы XPS.

X- лучевая фотоэлектронная спектроскопия (XPS ) - это поверхностно-чувствительный количественный спектроскопический метод, основанный на фотоэлектрическом эффекте, который может идентифицировать элементы, которые существуют в материале (элементный состав) или покрывающие его поверхность, а также их химическое состояние и общую электронную структуру и плотность электронных состояний в материале. XPS - мощный метод измерения, потому что он не только показывает, какие элементы присутствуют, но и с какими другими элементами они связаны. Этот метод можно использовать для профилирования элементного состава по поверхности или для профилирования по глубине в сочетании с ионно-лучевым травлением. Его часто применяют для изучения химических процессов в материалах в их исходном состоянии или после расщепления, соскабливания, воздействия тепла, химически активных газов или растворов, ультрафиолетового света или во время ионной имплантации.

XPS принадлежит к семейству фотоэмиссионных спектроскопий , в которых спектры населенности электронов получены путем облучения материала пучком рентгеновских лучей. Свойства материала выводятся из измерения кинетической энергии и количества выброшенных электронов. XPS требует высокого вакуума (давление остаточного газа p ~ 10 Па) или сверхвысокого вакуума (p < 10 Pa) conditions, although a current area of development is ambient-pressure XPS, in which samples are analyzed at pressures of a few tens of millibar.

При использовании лабораторных источников рентгеновского излучения XPS легко обнаруживает все элементы, кроме водород и гелий. Предел обнаружения находится в диапазоне частей на тысячу, но частей на миллион (ppm) достижимы с длительным временем сбора и концентрацией на верхней поверхности.

XPS обычно используется для анализа неорганических соединений, металлических сплавов, полупроводников, полимеры, элементы, катализаторы, стекла, керамика, краски, бумага, чернила, древесина, части растений, макияж, зубы, кости, медицинские имплантаты, биоматериалы, покрытия, вязкие масла, клеи, ионно-модифицированные материалы и многие другие. Несколько реже используется XPS. используется для анализа гидратированных форм материалов, таких как гидрогели и биологических образцы, замораживая их в гидратированном состоянии в сверхчистой среде и позволяя многослойному льду сублимироваться перед анализом.

.

Содержание

• 1 Основы физики
• 2 История
• 3 Измерение
  • 3.1 Количественная точность и прецизионность
  • 3.2 Пределы обнаружения
  • 3.3 Ухудшение во время анализа
  • 3.4 Измеренная площадь
  • 3.5 Пределы размера образца
  • 3.6 Время анализа
• 4 Чувствительность поверхности
• 5 Химические состояния и химический сдвиг
• 6 Аппаратура
  • 6.1 Лабораторный XPS
  • 6.2 XPS на основе синхротрона
• 7 Обработка данных
  • 7.1 Идентификация пиков
  • 7.2 Изоляторы для отсчета заряда
  • 7.3 Подгонка пиков
• 8 Теоретические аспекты
  • 8.1 Квантовая механика
  • 8.2 Теория фотоэмиссии электронов на уровне ядра
    • 8.2.1 Неупругая длина свободного пробега
    • 8.2.2 Плазмонные эффекты
    • 8.2.3 Вибрационные эффекты
• 9 См. Также
  • 9.1 Связанные методы
• 10 Ссылки
• 11 Дополнительная литература
• 12 Внешние ссылки

Основы физики

Физика XPS - фотоэлектрический эффект.

Поскольку энергия рентгеновского излучения с определенной длиной волны известна (для Al K α рентгеновские лучи, E фотон = 1486,7 эВ), и поскольку кинетическая энергия испускаемых электронов измеряется, энергия связи каждого из испускаемых электронов может быть определена с помощью уравнения фотоэлектрического эффекта :

$E\; привязка\; =\; E\; фотон\; -\; (E\; kinetic\; +\; \varphi )\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{binding\}\}\; =\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{photon\}\}\; -\; \backslash \; left\; (E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{kinetic\}\}\; +\; \backslash \; phi\; \backslash \; right)\}$

где E привязка - энергия связи (BE) электрона, измеренная относительно химического потенциала, E фотон - энергия используемых рентгеновских фотонов, E кинетическая - кинетическая энергия электрона, измеренная прибором, а $\varphi \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\}$- работа выхода для удельной поверхности. материала, что в реальных измерениях включает небольшую поправку на работу выхода прибора из-за контактного потенциала. Это уравнение по существу является уравнением сохранения энергии. Член, подобный работе выхода $\varphi \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\}$, можно рассматривать как регулируемый инструментальный поправочный коэффициент, который учитывает несколько эВ кинетической энергии, отдаваемой фотоэлектроном при его испускании. из основной массы и поглощается детектором. Это константа, которую редко нужно корректировать на практике.

История

Взгляд изнутри на немонохроматическую систему XPS старого типа.

В 1887 году Генрих Рудольф Герц открыл, но не смог объяснить фотоэлектрический эффект, который позже был объяснен в 1905 году Альбертом Эйнштейном (Нобелевская премия по физике 1921). Через два года после публикации Эйнштейна, в 1907 году, П.Д. Иннес экспериментировал с трубкой Рентгена, катушками Гельмгольца, полусферой магнитного поля (анализатор кинетической энергии электронов) и фотографическими пластинками для записи широких полос испускаемых электронов в зависимости от скорости., по сути, записывает первый спектр XPS. Другие исследователи, в том числе Генри Мозли, Роулинсон и Робинсон, независимо друг от друга провели различные эксперименты, чтобы разобраться в деталях в широких диапазонах. После Второй мировой войны, Кай Зигбан и его исследовательская группа в Уппсале (Швеция ) разработали несколько значительных улучшений в оборудовании, и в 1954 г. первый XPS-спектр с высоким энергетическим разрешением отщепленного хлорида натрия (NaCl), раскрывающий потенциал XPS. Спустя несколько лет, в 1967 году, Зигбан опубликовал всестороннее исследование XPS, мгновенно признав полезность XPS, которую он назвал электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). В сотрудничестве с Siegbahn небольшая группа инженеров (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавьер Фэй, Роберт Чейни) из Hewlett-Packard в США в 1969 году выпустила первый коммерческий монохроматический XPS-прибор. Нобелевская премия по физике в 1981 году в знак признания его обширных усилий по превращению XPS в полезный аналитический инструмент. Параллельно с работой Зигбана Дэвид Тернер в Имперском колледже Лондона (а позже в Оксфордском университете ) разработал ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (UPS) для молекулярных частиц с использованием гелиевых ламп.

Измерение

Широкое сканирование или обзор спектра несколько загрязненной кремниевой пластины, показывающий все присутствующие элементы. Спектр обзора обычно является отправной точкой для большинства анализов XPS. Это позволяет настроить последующую регистрацию XPS-спектров высокого разрешения. На вставке показана таблица количественного определения, в которой указаны виды атомов, их атомные проценты и характерные энергии связи.

Типичный спектр XPS представляет собой график количества электронов, обнаруженных при определенной энергии связи. Каждый элемент создает набор характерных пиков XPS. Эти пики соответствуют электронной конфигурации электронов внутри атомов, например, 1s, 2s, 2p, 3s и т. Д. Число обнаруженных электронов в каждом пике напрямую связано с количеством элемента в пределах Объем выборки XPS. Для получения атомных процентных значений каждый необработанный сигнал XPS корректируется путем деления интенсивности на коэффициент относительной чувствительности (RSF) и нормализуется по всем обнаруженным элементам. Поскольку водород не обнаружен, эти атомные проценты не включают водород.

Количественная точность и прецизионность

XPS широко используется для создания эмпирических формул, поскольку он легко дает превосходную количественную точность для однородных твердотельных материалов. Абсолютная количественная оценка требует использования сертифицированных (или независимо проверенных) стандартных образцов, что, как правило, более сложно и менее распространено. Относительная количественная оценка включает сравнения между несколькими образцами в наборе, для которого один или несколько аналитов варьируются, в то время как все другие компоненты (матрица образца) остаются постоянными. Количественная точность зависит от нескольких параметров, таких как: отношение сигнал / шум, пиковая интенсивность, точность коэффициентов относительной чувствительности, поправка на функцию пропускания электронов, однородность объема поверхности, поправка на энергетическую зависимость длины свободного пробега электронов., и степень разложения образца в результате анализа. В оптимальных условиях количественная точность значений атомных процентов (ат.%), Рассчитанных по основным пикам XPS, составляет 90-95% для каждого пика. Количественная точность для более слабых сигналов XPS, пиковые интенсивности которых составляют 10-20% от самого сильного сигнала, составляют 60-80% от истинного значения и зависят от количества усилий, прилагаемых для улучшения отношения сигнал / шум ( например, путем усреднения сигнала). Количественная точность (возможность повторить измерение и получить тот же результат) является важным фактором для правильного представления количественных результатов. Стандартные статистические тесты, такие как t-критерий Стьюдента для сравнения средних значений, следует использовать для определения уровней достоверности среднего значения из набора повторных измерений и при сравнении средних значений двух или более различных наборы результатов. В общем, значение p (результат t-критерия Стьюдента) 0,05 или меньше указывает уровень достоверности (95%), который принимается в данной области как значимый.

Пределы обнаружения

Пределы обнаружения могут сильно варьироваться в зависимости от поперечного сечения интересующего состояния ядра и уровня фонового сигнала. Как правило, фотоэлектронные сечения увеличиваются с атомным номером. Фон увеличивается с атомным номером составляющих матрицы, а также с энергией связи из-за вторично испускаемых электронов. Например, в случае золота на кремнии, где пик Au4f с высоким поперечным сечением имеет более высокую кинетическую энергию, чем основные пики кремния, он находится на очень низком фоне, и пределы обнаружения 1 ppm или лучше могут быть достигнуты при разумном времени сбора данных. И наоборот, для кремния на золоте, где линия Si2p с умеренным поперечным сечением находится на большом фоне ниже линий Au4f, пределы обнаружения будут намного хуже за то же время сбора данных. Пределы обнаружения часто указываются как 0,1–1,0% атомных процентов (0,1% = 1 частей на тысячу = 1000 ppm ) для практических анализов, но более низкие пределы могут быть достигнуты во многих обстоятельствах.

Деградация во время анализа

Деградация зависит от чувствительности материала к длине волны используемого рентгеновского излучения, общей дозы рентгеновского излучения, температуры поверхности и уровня вакуум. Металлы, сплавы, керамика и большинство стекол не подвержены значительному ухудшению качества немонохроматическим или монохроматическим рентгеновским излучением. Некоторые, но не все, полимеры, катализаторы, некоторые соединения с высоким содержанием кислорода, различные неорганические соединения и мелкие органические соединения. Немонохроматические источники рентгеновского излучения производят значительное количество тормозного рентгеновского излучения высокой энергии (энергия 1–15 кэВ), которое непосредственно ухудшает химический состав поверхности различных материалов. Немонохроматические источники рентгеновского излучения также выделяют значительное количество тепла (от 100 до 200 ° C) на поверхности образца, поскольку анод, излучающий рентгеновские лучи, обычно находится всего в 1-5 см (2 дюйма) от образец. Этот уровень тепла в сочетании с тормозным рентгеновским излучением увеличивает количество и скорость разложения определенных материалов. Монохроматизированные источники рентгеновского излучения, поскольку они находятся дальше (50–100 см) от образца, не вызывают заметных тепловых эффектов. В них система кварцевого монохроматора преломляет тормозное рентгеновское излучение из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновского излучения. Например, если используются рентгеновские К-альфа-лучи алюминия, собственная энергетическая полоса имеет полуширину 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (E / ΔE = 3457). Если используются рентгеновские лучи K-альфа магния, собственная энергетическая полоса имеет FWHM 0,36 эВ с центром на 1253,7 эВ (E / ΔE = 3483). Это собственные ширины рентгеновских линий; диапазон энергий, которым подвергается образец, зависит от качества и оптимизации рентгеновского монохроматора. Поскольку в вакууме удаляются различные газы (например, O 2, CO) и жидкости (например, вода, спирт, растворители и т. Д.), Которые изначально были захвачены внутри или на поверхности образца, химический состав и морфология поверхности будет продолжать меняться до тех пор, пока поверхность не достигнет устойчивого состояния. Этот тип деградации иногда трудно обнаружить.

Площадь измерения

Площадь измерения зависит от конструкции прибора. Минимальная область анализа составляет от 10 до 200 микрометров. Максимальный размер монохроматического пучка рентгеновских лучей составляет 1–5 мм. Немонохроматические пучки имеют диаметр 10–50 мм. Уровни разрешения спектроскопических изображений 200 нм или ниже были достигнуты на новейших рентгеновских аппаратах для получения изображений, использующих синхротронное излучение в качестве источника рентгеновского излучения.

Пределы размера образца

Приборы принимают малые (диапазон мм) и большие образцы (диапазон см), например вафли. Ограничивающим фактором является конструкция держателя образца, транспортировка образца и размер вакуумной камеры. Большие образцы перемещаются в боковом направлении по осям x и y для анализа большей площади.

Время анализа

Обычно составляет 1–20 минут для широкого обзора, который измеряет количество всех обнаруживаемых элементов, обычно 1–15 минут для сканирования с высоким разрешением, которое выявляет различия в химическом состоянии (для высокого отношения сигнал / шум для результата измерения площади часто требуется несколько разверток интересующей области), 1–4 часа для профиля глубины, который измеряет 4–5 элементов в зависимости от глубины протравливания (это время процесса может варьироваться в наибольшей степени, так как многие факторы будут играть роль).

Поверхностная чувствительность

XPS обнаруживает только электроны, которые действительно вышли из образца в вакуум прибора. Чтобы покинуть образец, фотоэлектрон должен пройти через образец. Фотоэмиссионные электроны могут подвергаться неупругим столкновениям, рекомбинации, возбуждению образца, повторному захвату или захвату в различных возбужденных состояниях в материале, и все это может уменьшить количество вылетающих фотоэлектронов. Эти эффекты проявляются как экспоненциальная функция ослабления по мере увеличения глубины, что делает сигналы, обнаруживаемые от аналитов на поверхности, намного сильнее, чем сигналы, обнаруживаемые от аналитов, находящихся глубже под поверхностью образца. Таким образом, сигнал, измеренный XPS, является экспоненциально взвешенным по поверхности сигналом, и этот факт можно использовать для оценки глубины анализируемого вещества в слоистых материалах.

Химические состояния и химический сдвиг

Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в диапазоне энергий сигнала Si 2p. Спектр необработанных данных (красный) соответствует пяти компонентам или химическим состояниям, от A до E. Более окисленные формы Si (SiO x, x = 1-2) появляются при более высоких энергиях связи в широком диапазоне функция с центром на 103,67 эВ. Так называемая металлическая форма кремния, которая находится ниже верхнего слоя окисленного кремния, демонстрирует набор дублетных пиков при 100,30 эВ (Si 2p 1/2) и 99,69 эВ (Si 2p 3/2). Тот факт, что сигнал металлического кремния можно увидеть «сквозь» верхний слой окисленного Si, указывает на то, что слой оксида кремния относительно тонкий (2-3 нм). Ослабление сигналов XPS от более глубоких слоев перекрывающимися слоями часто используется в XPS для оценки толщины и глубины слоев.

Способность получать информацию о химическом состоянии, то есть о локальной среде связывания рассматриваемого атомного вещества из нескольких самых верхних нанометров слоя Sample делает XPS уникальным и ценным инструментом для понимания химического состава поверхности. На локальную связывающую среду влияет формальная степень окисления, идентичность его ближайших соседних атомов и его связывающая гибридизация с атомами ближайшего или следующего ближайшего соседа. Например, хотя номинальная энергия связи электрона C 1s составляет 284,6 эВ, незначительные, но воспроизводимые сдвиги фактической энергии связи, так называемый химический сдвиг (аналогично ЯМР-спектроскопии ), предоставьте информацию о химическом состоянии.

Анализ химического состояния широко используется для углерода. Он показывает наличие или отсутствие химических состояний углерода в приблизительном порядке увеличения энергии связи, например: карбид (- C ), силан (-Si- CH3), метилен / метил / углеводород. (- CH2-CH2-, CH3-CH 2 - и - CH=CH-), амин (- CH2-NH 2), спирт (- C -OH), кетон (- C = O), органический эфир (- C OOR), карбонат (- CO3), монофторуглеводород (- C FH-CH 2 -), дифторуглеводород (- CF2-CH 2 -) и трифторуглерод (-CH 2-CF3), и это лишь некоторые из них.

Анализ химического состояния поверхности кремниевой пластины показывает химические сдвиги из-за различных формальных степеней окисления, таких как: кремний с примесью n и кремний с примесью p (металлический кремний), субоксид кремния (Si 2 O), моноксид кремния (SiO), Si 2O3и диоксид кремния (SiO 2). Пример этого показан на рисунке «Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в диапазоне энергий сигнала Si 2p».

Приборы

Основными компонентами системы XPS являются источник рентгеновских лучей, камера сверхвысокого вакуума (UHV) с мю-металлом магнитное экранирование, линза для сбора электронов, анализатор энергии электронов, система детектора электронов, камера ввода образца, крепления для образцов, предметный столик с возможностью нагрева или охлаждения образца и набор манипуляторов предметного столика.

Наиболее распространенным электронным спектрометром для XPS является полусферический электронный анализатор. Они обладают высоким энергетическим разрешением и пространственной селекцией эмитированных электронов. Однако иногда используются более простые фильтры энергии электронов - анализаторы с цилиндрическими зеркалами, чаще всего для проверки элементного состава поверхности. Они представляют собой компромисс между необходимостью высокой скорости счета и высоким угловым / энергетическим разрешением. Этот тип состоит из двух коаксиальных цилиндров, размещенных передобразцом, при этом внутренний цилиндр имеет положительный потенциал, а внешний цилиндр - отрицательный. Только электроны с нужной энергией проходят через эту установку и появляются в конце. Скорость счета высока, но разрешение (как по энергии, так и по области) оставляет желать лучшего.

Электроны создаются с использованием электронных умножителей : одиночного каналатрона для детектирования одной энергии или массивов каналовтронов и микроканальных пластин для параллельного сбора. Эти устройства состоят из стеклянного канала с резистивным покрытием внутри. Между передней частью и концом приложено высокое напряжение. Поступающий электрон ускоряется к стенке, где он удаляет больше электронов таким образом, что создается электронная лавина, пока не будет получен измеримый импульс тока.

Лабораторный XPS

В лабораторных системах используется либо немонохроматическое излучение Al K α диаметром луча 10-30 мм, либо анодное излучение Mg K α, либо сфокусированный 20-500 микрометр диаметр пучка, монохроматизированное излучение с одной длиной волны Al K α. Монохроматическое рентгеновское излучение Al K α обычно получается путем дифракции и фокусировки немонохроматических рентгеновских лучей на тонком диске из кристаллического кварца с <1010>ориентация. Полученная длина волны составляет 8,3386 нм углеродрем (0,83386), что соответствует энергии фотона 1486,7 эВ. Алюминий K α Рентгеновские лучи имеют собственную полную ширину на полувысоте (FWHM) 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (E / ΔE = 3457). Для хорошо оптимизированного монохроматора энергетическая ширина рентгеновского излучения монохроматизированного алюминия K α составляет 0,16 эВ, но расширение энергии в обычном анализе энергии электронов (спектрометрах) обеспечивает максимальное разрешение по энергии FWHM = 0,25 эВ, что, по сути является максимальным разрешением по энергии для коммерческих систем. При работе в практических, повседневных условиях настройки высокого по энергии будут использовать ширину разрешения (FWHM) от 0,4 до 0,6 эВ для различных чистых элементов и некоторых соединений. Например, в спектре, полученном за 1 минуту при энергии прохождения 20 эВ с использованием рентгеновских лучей монохроматизированного алюминия K α, пик Ag 3d 5/2 для чистой серебряной пленки или фольга обычно имеет FWHM 0,45 эВ. Немонохроматическое магниевое рентгеновское излучение имеет длину волны 9,89 нм углеродрем (0,989 нм), что соответствует энергии фотона 1253 эВ. Энергетическая ширина немонохроматического рентгеновского излучения составляет примерно 0,70 эВ, что, по сути, является максимальным энергетическим разрешением системы, использующей немонохроматическое рентгеновское излучение. В немонохроматических источниках рентгеновского излучения используются кристаллы для дифракции рентгеновских лучей, что позволяет использовать все линии первичного рентгеновского излучения и полный высокоэнергетический тормозного рентгеновского излучения (1–12 кэВ) добраться до поверхности. Максимальное энергетическое разрешение (FWHM) при использовании немонохроматического источника Mg K α составляет 0,9–1,0 эВ, что включает некоторый вклад от вызванного спектрометром уширения.

XPS на основе синхротрона

Прорыв произошел в последние десятилетия благодаря разработке крупномасштабных синхротронных радиационных установок. Здесь сгустки релятивистских электронов, удерживаемые на орбите внутри накопительных колец, ускоряются с помощью поворотных магнитов или вводящих устройств, таких как вигглеры и ондуляторы, для получения пучка фотонов высокой яркости и высокого потока. Луч на несколько порядков более интенсивный и лучше сколлимированный, чем обычно создается анодными источниками. Синхротронное излучение также настраивается в широком диапазоне волн и может быть поляризовано используемыми способами. Таким образом, фотон может быть выбран так, чтобы получить оптимальные сечения фотоионизации для исследования определенного уровня ядра. Кроме того, высокий поток фотонов позволяет проводить эксперименты XPS также с атомами с низкой плотностью, такими как молекулярные и атомные адсорбаты.

Обработка данных

Идентификация пиков

Количество пиков, создаваемых одной системой, оценивается от 1 до более чем 20. Таблицы энергий связи, которые идентифицируют оболочку и спин Орбита каждого пика, создаваемая информация по данным, добавлена ​​в современные инструменты XPS и может быть найдена в различных справочниках и на веб-сайтах. Эти экспериментально электрические характеристики характерны для элементов, их можно использовать для идентификации экспериментально измеренных пиков материала с неизвестным элементомным составом.

Перед тем, как начать процесс идентификации, аналитик должен определить, были ли энергии связанного необработанного обзорного продукта (0–1400 эВ) смещены или нет из-за положительного или отрицательного заряда поверхности. Чаще всего это делается путем поиска двух пиков, обусловленных присутствием углерода и кислорода.

Изоляторы с привязкой к заряду

Обозначение по заряду необходимо, когда образец испытывает вызванный зарядом сдвиг экспериментальных энергий связи, чтобы получить значимые энергии связи как при широком сканировании, так и при высокой чувствительности (низкое энергетическое разрешение) спектры (0-1100 эВ), а также спектры узкого сканирования, химического состояния (высокое энергетическое разрешение). Сдвиг, индуцированный зарядом, обычно происходит из-за небольшого избытка электронов низкого (от -1 до -20 эВ), прикрепленных к поверхности, или умеренной нехватки электронов (от +1 до +15 эВ) в пределах верхних 1-12 нм электронов. образец, вызванный потерей фотоэмитированных электронов. Если случайно заряд будет чрезмерно положительным, тогда спектр может выглядеть как серия холмов, а не острых пиков.

Привязка выполняется путем добавления поправочного заряда к каждому из экспериментально измеренных пиков. Различные углеводороды появляются на всех открытых поверхностях, энергия связи углеводородного пика C (1 с) XPS используется для корректировки всех энергий, полученные от непроводящих образцов или проводников, которые были намеренно изолированы от держателя образца. Пик обычно находится между 284,5 и 285,5 эВ. Энергия связи 284,8 эВ обычно используется в качестве эталонной энергии связи для изоляторов с привязкой к заряду, так что поправочный коэффициент заряда представляет собой разницу между 284,8 эВ и экспериментально измеренным положением пика C (1 с).

Проводящие материалы и другие природные оксидов проводников не привязаны к заряду. Электропроводящие материалы никогда не следует указывать по заряду, если только самый верхний слой образца имеет толстой непроводящей пленки. Зарядный эффект, если необходимо, также можно компенсировать путем подачи на поверхность подходящих низкоэнергетических зарядов за счет использования низковольтного (1-20 эВ) электронного луча от электронной наводной пушки, ультрафиолетового излучения, низковольтного пучка его аргона. с низковольтным электронным пучком (1-10 эВ), апертурными масками, сетчатым экраном с низковольтными электронными пучками и т. д.

Подгонка пиков

Процесс подгонки пиков высокой энергии Спектры XPS с разрешением - это смесь научных знаний и опыта. На процесс установки прибора, компоненты прибора, экспериментальные настройки и образцы. Перед тем, как приступить к подгонке пика, аналитик, выполняющий подгонку пика, должен знать, будут ли самые верхние 15 нм образца будут однородным материалом или, как ожидается, будут смесью материалов. Если верхние 15 нм представляет собой гомогенный материал с очень незначительного количества побочного углерода и адсорбированных газов, то аналитик может использовать теоретические отношения площадей пиков для улучшения процесса под пиков. На результаты подгонки пиков общая ширина пиков (на половину максимума, FWHM), возможные химические сдвиги, формы пиков, конструктивные факторы прибора и экспериментальные, а также свойства:

• полная ширина на половине максимума <Значения 73>(FWHM) являются полезными индикаторами изменений химического состояния и физического воздействия. Их увеличение может указывать на изменение количества химических связей, изменение состояния образца (рентгеновское повреждение) или дифференциальную зарядку поверхности (локализованные различия в зарядовом состоянии поверхности). Однако значение FWHM также зависит от детектора и может увеличиваться из-за зарядки образца. При использовании настроек эксперимента с высоким энергетическим разрешением на XPS, оборудованном устройством монохроматического рентгеновского излучения Al K-alpha, ширина на полувысоте основных пиков XPS находится в диапазоне от 0,3 до 1,7 эВ. Ниже представлена ​​простая сводка значений FWHM для основных сигналов XPS: Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) чистых металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,30 до 1,0 эВ Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) от бинарных оксидов металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,9 до 1,7 эВ. Пик O (1s) от бинарных оксидов металлов имеет значения FWHM, которые, как правило, находятся в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ. Полуширина, которая, как правило, находится в диапазоне от 1,0 до 1,4 эВ

• Значения химического сдвига в зависимости от степени поляризации электронных связей между ближайшими соседними атомами. Конный химический сдвиг - это разница в значениях ВЭ конкретного химического состояния по сравнению с ВЭ одной формы чистого элемента или конкретного согласованного химического состояния этого элемента. Пики компонентов, полученных в результате аппроксимации необработанного химического состояния, могут быть отнесены к присутствию различных состояний в объеме образца.

• Форма пиков зависит от прибора, экспериментальных параметров и характеристик образца.
• Конструктивные факторы включают в себя широкую линию и чистоту использования рентгеновских лучей (монохроматический Al, немонохроматический Mg, синхротрон, Ag, Zr), а также свойства электронного анализатора.
• Электронный анализатора. (например, энергия прохода, размер шага)
• Факторы образца, влияющие на физических пиков, - это количество дефектов в анализируемом объеме (из-за ионного травления или лазерной очистки) и сама физическая форма образца (монокристалл, полированный, порошок, корродированный)

Теоретические аспекты

Квантовая механическая обработка

Когда происходит событие фотоэмиссии, выполняется следующее правило сохранения энергии:

$h\; \nu \; =\; |\; E\; b\; v\; |\; +\; Е\; кин\; \{\backslash \; Displaystyle\; ч\; \backslash \; ню\; =\; |\; E\_\; \{b\}\; ^\; \{v\}\; |\; +\; E\_\; \{kin\}\}$

, где $h\; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; h\; \backslash \; nu\}$- это энергия фотона, $|\; E\; b\; v\; |\; \{\backslash \; displaystyle\; |\; E\_\; \{b\}\; ^\; \{v\}\; |\}$- электрон BE (относительно уровня вакуума) до ионизации, а $E\; kin\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{kin\}\}$- кинетическая энергия фотоэлектрона. Если ссылка берется относительно уровня Ферми (как это обычно делается в фотоэлектронной спектроскопии ) $|\; E\; b\; v\; |\; \{\backslash \; displaystyle\; |\; E\_\; \{b\}\; ^\; \{v\}\; |\}$необходимо заменить на сумму энергии связи (BE) относительно уровня Ферми, $|\; E\; b\; F\; |\; \{\backslash \; displaystyle\; |\; E\_\; \{b\}\; ^\; \{F\}\; |\}$и пример работы выхода, $\Phi \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{0\}\}$.

С теоретической точки зрения С точки зрения теории, процесс фотоэмиссии из твердого тела можно описать с помощью полуклассического подхода, в котором используется электромагнитное поле по-английски классически, а для материи используется квантово-механическое описание. Одночастичный гамильтониан для электрона, находящегося в электромагнитном поле, определяется как:

$i\; \hslash \; \partial \; \psi \; \partial \; t\; =\; [1\; 2\; m\; (p\; ^\; -\; ec\; A\; ^)\; 2\; +\; V\; ^]\; \psi \; =\; H\; ^\; \psi \; \{\backslash \; displaystyle\; i\; \backslash \; hbar\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; psi\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2m\}\}\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{p\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{e\}\; \{\; c\}\}\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{A\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; +\; \{\backslash \; hat\; \{V\}\}\; \backslash \; right]\; \backslash \; psi\; =\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; \backslash \; psi\}$,

где $\psi \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\}$- волновая функция электрона, $A\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{A\}\}$- вектор потенциала электромагнитного поля. и $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$- невозмущенный потенциал твердого тела. В кулоновской калибровке ($\nabla \; \cdot \; A\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nabla\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{A\}\; =\; 0\}$) векторные возможности коммутирует с оператором импульса ($[p\; ^,\; A\; ^\; ]\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; [\backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{p\}\},\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{A\}\}]\; =\; 0\}$), так что выражение в скобках в Гамильтониан упрощается до:

$(p\; ^\; -\; ec\; A\; ^)\; 2\; =\; p\; ^\; 2\; -\; 2\; ec\; A\; ^\; \cdot \; p\; ^\; +\; (ec)\; 2\; A\; ^\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{p\})\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{e\}\; \{c\}\}\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{A\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; =\; \{\backslash \; hat\; \{p\}\}\; ^\; \{2\}\; -2\; \{\backslash \; frac\; \{e\}\; \{c\}\}\; \backslash \; mathbf\; \{\; \backslash \; hat\; \{A\}\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{p\}\}\; +\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{e\}\; \{c\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; \{\backslash \; hat\; \{A\}\}\; ^\; \{2\}\}$

Фактически, пренебрегая членом $\nabla \; \cdot \; A\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nabla\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{A\}\}$в гамильтониане, мы игнорируем возможные вклады фототока. Такие эффекты обычно незначительны в объеме, но могут стать важными на поверхности. Вместо этого квадратичным членом в $A\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{A\}\}$можно спокойно пренебречь, поскольку его вклад в типичный фотоэмиссионный эксперимент примерно на порядок меньше, чем вклад первого члена.

В методе возмущений первого порядка одноэлектронный гамильтониан можно разделить на два члена: невозмущенный гамильтониан $H\; ^\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; \_\; \{0\}\}$, плюс гамильтониан взаимодействия $H\; ^\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; \text{'}\}$, который описывает эффекты электромагнитного поля:

$H\; ^\; \prime \; =\; -\; emc\; A\; ^\; \cdot \; p\; ^\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; \text{'}=\; -\; \{\backslash \; frac\; \{e\}\; \{mc\}\}\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{A\}\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{\backslash \; hat\; \{p\}\; \}\}$

В теории возмущений, зависящих от времени, для гармонического или постоянного возмущения скорость перехода между начальным состоянием $\psi \; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; \_\; \{i\}\}$и конечным состояние $\psi \; f\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; \_\; \{f\}\}$выражается Золотым правилом Ферми :

$d\; \omega \; dt\; \propto \; 2\; \pi \; \hslash \; |\; ⟨\Psi \; f\; |\; H\; ^\; \prime \; |\; \psi \; i⟩\; |\; 2\; \delta \; (Е\; е\; -\; Е\; я\; -\; час\; \nu )\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{d\; \backslash \; omega\}\; \{dt\}\}\; \backslash \; propto\; \{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; pi\}\; \{\backslash \; hbar\}\}\; |\; \backslash \; langle\; \backslash \; psi\; \_\; \{f\; \}\; |\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; \text{'}|\; \backslash \; psi\; \_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\; |\; ^\; \{2\}\; \backslash \; delta\; (E\_\; \{f\}\; -E\_\; \{i\}\; -h\; \backslash \; nu)\}$,

где $E\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{i\}\}$и $E\; f\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{f\}\}$- собственные значения невозмущенного гамильтониана в начальном и конечном состоянии соответственно, а $h\; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; h\; \backslash \; nu\}$- энергия фотона. Золотое правило Ферми использует приближение, согласно которому возмущение действует на систему в течение бесконечного времени. Это приближение справедливо, когда время воздействия возмущения на систему намного больше, чем время, необходимое для перехода. Следует понимать, что это уравнение необходимо интегрировать с плотностью состояний $\rho \; (E)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; (E)\}$, что дает:

$d\; \omega \; dt\; \propto \; 2\; \pi \; \hslash \; |\; ⟨\Psi \; f\; |\; H\; ^\; \prime \; |\; \psi \; i⟩\; |\; 2\; \rho \; (E\; f)\; =\; |\; M\; f\; i\; |\; 2\; \rho \; (Е\; е)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{d\; \backslash \; omega\}\; \{dt\}\}\; \backslash \; propto\; \{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; pi\}\; \{\backslash \; hbar\}\}\; |\; \backslash \; langle\; \backslash \; psi\; \_\; \{f\}\; |\; \{\backslash \; hat\; \{\; H\}\}\; \text{'}|\; \backslash \; psi\; \_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\; |\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rho\; (E\_\; \{f\})\; =\; |\; M\_\; \{fi\}\; |\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rho\; (E\_\; \{f\})\}$

В В реальном фотоэмиссионном эксперименте ядровый электрон основного состояния BE не может быть непосредственно исследован, потому что измеренный BE включает эффекты как начального, так и конечного состояний, а спектральная ширина линии расширяется из-за конечного времени жизни ядра-дырки \ tau}).

Предполагая экспоненциальную вероятность распада для основной дыры во временной области ($\propto \; exp\; \; -\; t\; /\; \tau \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; propto\; \backslash \; exp\; \{-t\; /\; \backslash \; tau\}\}$), спектральная функция будет иметь лоренцеву форму с FWHM (Полная ширина на половине максимума) $\Gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\}$, задаваемой следующим образом:

$IL\; (E)\; =\; I\; 0\; \pi \; \Gamma \; /\; 2\; (E\; -\; E\; b)\; 2\; +\; (\Gamma \; /\; 2)\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; I\_\; \{L\}\; (E)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{I\_\; \{0\}\}\; \{\backslash \; pi\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Gamma\; /\; 2\}\; \{(E-E\_\; \{b\})\; ^\; \{2\}\; +\; (\backslash \; Gamma\; /\; 2)\; ^\; \{2\}\}\}\}$

Из теории преобразований Фурье, $\Gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\}$и $\tau \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; tau\}$связаны соотношением неопределенности:

$\Gamma \; \tau \; \ge \; \hslash \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\; \backslash \; tau\; \backslash \; geq\; \backslash \; hbar\}$

Событие фотоэмиссии оставляет атом в высоковозбужденном остовном ионизированном состоянии, из которого он может распадаться радиационно (флуоресценция) или безызлучательно (обычно за счет оже-распада). Помимо лоренцевского уширения, на спектры фотоэмиссии также влияет гауссово уширение, вклад которого можно выразить следующим образом:

$IG\; (E)\; =\; I\; 0\; \sigma \; 2\; exp\; \; (-\; (E\; -\; E\; b)\; 2\; 2\; \sigma \; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; I\_\; \{G\}\; (E)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{I\_\; \{0\}\}\; \{\backslash \; sigma\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\}\}\}\}\; \backslash \; exp\; \{\backslash \; left\; (-\; \{\backslash \; frac\; \{(E-E\_\; \{b\})\; ^\; \{\; 2\}\}\; \{2\; \backslash \; sigma\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\}\}$

Три основных фактора влияют на гауссово уширение спектров: экспериментальное энергетическое разрешение, колебательное и неоднородное уширение. Первый эффект вызван несовершенной монохроматичностью пучка фотонов, что приводит к конечной ширине полосы пропускания, а также ограниченной разрешающей способностью анализатора. Колебательная составляющая создается возбуждением низкоэнергетических колебательных мод как в начальном, так и в конечном состоянии. Наконец, неоднородное уширение может происходить из-за наличия в спектре неразрешенных компонентов основного уровня.

Теория фотоэмиссии электронов на уровне ядра

Неупругая длина свободного пробега

В твердом теле неупругое рассеяние также вносит свой вклад в процесс фотоэмиссии, генерируя электронно-дырочные пары, которые показывают вверх в виде неупругого хвоста на стороне высокого BE основного пика фотоэмиссии. Фактически это позволяет вычислить неупругую длину свободного пробега электрона (IMFP ). Это можно смоделировать на основе закона Бера - Ламберта, который гласит, что

$I\; (z)\; =\; I\; 0\; e\; -\; z\; /\; \lambda \; \{\backslash \; displaystyle\; I\; (z)\; =\; I\_\; \{0\}\; e\; ^\; \{\; -z\; /\; \backslash \; lambda\}\}$

где $\lambda \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\}$- это IMFP, а $z\; \{\backslash \; displaystyle\; z\}$- перпендикулярная ось к образцу. На самом деле это обычно так, что IMFP лишь слабо зависит от материала, но довольно сильно зависит от кинетической энергии фотоэлектрона. Количественно мы можем связать $E\; kin\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{kin\}\}\}$с IMFP следующим образом:

$\lambda \; (нм)\; =\; [538\; a]\; (E\; kin)\; -\; 2\; +\; [0,41\; a\; 3/2]\; (E\; кин)\; 1/2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\; (\{\backslash \; text\; \{nm\}\})\; =\; [538a]\; \backslash \; left\; (E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{kin\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{-\; 2\}\; +\; [0.41a\; ^\; \{3/2\}]\; \backslash \; left\; (E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{kin\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{1/2\}\}$

где $a\; \{\backslash \; displaystyle\; a\}$- средний атомный диаметр, рассчитанный по плотности, поэтому $a\; =\; \rho \; -\; 1/3\; \{\backslash \; displaystyle\; a\; =\; \backslash \; rho\; ^\; \{-\; 1/3\}\}$. Вышеупомянутая формула была предоставлена ​​Seah и Dench.

Плазмонные эффекты

В некоторых случаях наблюдаются особенности потери энергии из-за плазмонных возбужденных. Это может быть эффект конечного состояния, вызванный распадом остовной дырки, который генерирует квантованные возбуждения электронных волн в твердом тележки (собственные плазмоны ), или он может быть вызван возбуждениями, вызванными фотоэлектронами, движущимися от эмиттера к источнику поверхности (внешние плазмоны ). Из-за уменьшенного координационного числа уровней первого слоя плазменная частота и поверхностных слоев соответствует уравнению:

$\omega \; surface\; =\; \omega \; volumeny\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; omega\; \_\; \{\backslash \; text\; \{surface\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; omega\; \_\; \{\backslash \; text\; \{bulk\}\}\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\}\}\}\}$,

так, чтобы поверхностный и объемный плазмоны можно было легко отличить друг от друга. Плазмонные состояния в твердом теле обычно локализованы на поверхности и могут сильно влиять на IMFP.

Вибрационные эффекты

Зависящие от температуры колебания атомной решетки или фононы могут расширять компоненты внутреннего уровня и ослаблять интерференционные картины в рентгеновском фотоэлектроне дифракционный (XPD ) эксперимент. Самый простой способ учесть колебательные эффекты - это умножить волновую функцию рассеянного одного фотоэлектрона $\varphi \; j\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\; \_\; \{j\}\}$на фактор Дебая – Валлера :

$W\; j\; знак\; равно\; ехр\; \; (-\; \Delta \; kj\; 2\; U\; J\; 2\; ¯)\; \{\backslash \; displaystyle\; W\_\; \{j\}\; =\; \backslash \; exp\; \{(-\; \backslash \; Delta\; k\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\; \{\backslash \; bar\; \{U\_\; \{j\}\; ^\; \{2)\; \}\}\})\}\}$,

где $\Delta \; kj\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; k\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\}$- квадрат амплитуды изменения волнового вектора, вызванного рассеянием, и $U\; j\; 2\; ¯\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; bar\; \{U\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\}\}\}$- зависимое от температуры одномерное колебательное среднеквадратичное смещение эмиттер $jth\; \{\backslash \; displaystyle\; j\; ^\; \{th\}\}$. В модели Дебая среднеквадратичное смещение рассчитывается с точки зрения температуры Дебая, $\Theta \; D\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Theta\; \_\; \{D\}\}$, как:

$U\; j\; 2\; ¯\; (\; T)\; знак\; равно\; 9\; \hslash \; 2\; T\; 2\; /\; mk\; B\; \Theta \; D\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; bar\; \{U\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\}\}\; (T)\; =\; 9\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\; T\; ^\; \{2\}\; /\; mk\_\; \{B\; \}\; \backslash \; Theta\; \_\; \{D\}\}$

См. Также

• Список методов анализа материалов

Связанные методы

• UPS, Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
• PES, Фотоэмиссионная спектроскопия
• ZEKE, Спектроскопия с нулевой кинетической энергией электронов
• AES, Оже-электронная спектроскопия
• EDS, Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, (EDX или EDXRF)
• PEEM, Фотоэлектронная эмиссионная микроскопия

Ссылки

Дополнительная литература

• Спектры XPS, базы данных, спектры и примечания по применению, [1]
• Справочники по монохроматическим спектрам XPS - полностью Аннотированный PDF-файл томов 1 и 2, BVCrist, опубликованный XPS International LLC, 2005 г., Маунтин-Вью, Калифорния, США
• Справочники по монохроматическим спектрам XPS, тома 1-5, BVCrist, pu Автор: XPS International LLC, 2004, Маунтин-Вью, Калифорния, США.
• Анализ поверхности с помощью Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, изд. Дж. Т. Грант и Д. Бриггс, опубликовано IM Publications, 2003 г., Чичестер, Великобритания
• Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES, Дж. Ф. Уоттс, Дж. Уолстенхолм, опубликовано Wiley Sons, 2003, Chichester, Великобритания, ISBN 978-0-470-84713-8
• Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, 2-е издание, изд. М.П. Сеа и Д. Бриггс, опубликованные Wiley Sons, 1992, Чичестер, Великобритания
• Практический анализ поверхности с помощью Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, изд. MPSeah and D.Briggs, опубликовано Wiley Sons, 1983, Чичестер, Великобритания ISBN 0-471-26279-X
• Химический анализ поверхности - Словарь, ISO 18115: 2001, Международная организация по стандартизации (ISO), TC / 201, Швейцария, [2]
• Справочник по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, JFMoulder, WFStickle, PESobol и KD Bomben, опубликовано Perkin-Elmer Corp., 1992, Иден-Прери, Миннесота, США

Внешние ссылки

• [3] Спектры XPS, базы данных, спектры и примечания по применению
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Обзор
• Обычный источник рентгеновского излучения в лаборатории поверхностных исследований - Инструментальное описание и экскурсия
• Канал SuperESCA @ Elettra Добро пожаловать в канал Fast XPS!
• Монохромный XPS Справочная информация о технике, полезные ресурсы для анализа и описание оборудования XPS с монохромным изображением.