В физике твердого тела модель свободных электронов представляет собой квантово-механическую модель поведения носителей заряда в металлическом твердом теле. Она была разработана в 1927 году главным образом Арнольдом Зоммерфельдом, который объединил классическую модель Друде с квантово-механической статистикой Ферми – Дирака, и поэтому она также известна как модель Друде – Зоммерфельда.
Учитывая его простоту, он удивительно успешно объясняет многие экспериментальные явления, особенно
Модель свободных электронов разрешила многие несоответствия, связанные с моделью Друде, и дала представление о некоторых других свойствах металлов. Модель свободных электронов считает, что металлы состоят из квантового электронного газа, в котором ионы почти не играют роли. Модель может быть очень предсказуемой при применении к щелочным и благородным металлам.
В модели свободных электронов учитываются четыре основных допущения:
Название модели происходит от первых двух предположений, поскольку каждый электрон можно рассматривать как свободную частицу с соответствующим квадратичным соотношением между энергией и импульсом.
Кристаллическая решетка не учитывается явно в модели свободного электрона, но квантово-механическое обоснование было дано годом позже (1928 г.) теоремой Блоха : несвязанный электрон движется в периодическом потенциале как свободный электрон в вакууме, за исключением масса электрона м е став эффективной массы т *, который может значительно отклоняться от м е (можно даже использовать отрицательную эффективную массу для описания проводимости с помощью электронных дырок ). Эффективные массы могут быть получены из расчетов зонной структуры, которые изначально не учитывались в модели свободных электронов.
Многие физические свойства следуют непосредственно из модели Друде, поскольку некоторые уравнения не зависят от статистического распределения частиц. Принятие классического распределения скоростей идеального газа или распределения скоростей ферми-газа изменяет только результаты, связанные со скоростью электронов.
В основном, модель свободных электронов и модель Друде предсказывают одну и ту же электрическую проводимость постоянного тока σ для закона Ома, т. Е.
где - плотность тока, - внешнее электрическое поле, - электронная плотность (количество электронов / объем), - это среднее время свободного пробега и - электрический заряд электрона.
Другие величины, которые остаются такими же в модели свободных электронов, как и в модели Друде, - это восприимчивость к переменному току, плазменная частота, магнитосопротивление и коэффициент Холла, связанный с эффектом Холла.
Многие свойства модели свободных электронов непосредственно следуют из уравнений, связанных с ферми-газом, поскольку приближение независимых электронов приводит к ансамблю невзаимодействующих электронов. Для трехмерного электронного газа мы можем определить энергию Ферми как
где - приведенная постоянная Планка. Энергия Ферми определяет энергию электрона с наивысшей энергией при нулевой температуре. Для металлов энергия Ферми на порядок единиц электронвольт выше минимальной энергии зоны свободных электронов.
В трех измерениях плотность состояний газа фермионов пропорциональна квадратному корню из кинетической энергии частиц.Трехмерная плотность состояний (количество энергетических состояний на энергию на объем) невзаимодействующего электронного газа определяется выражением:
где - энергия данного электрона. Эта формула учитывает вырождение спина, но не учитывает возможный сдвиг энергии из-за дна зоны проводимости. Для 2D плотность состояний постоянна, а для 1D обратно пропорциональна квадратному корню из энергии электрона.
Химический потенциал электронов в твердом теле также известен как уровень Ферми и, как соответствующая энергия Ферми, часто обозначаемой. Расширение Зоммерфельда можно использовать для расчета уровня Ферми () при более высоких температурах как:
где температура и определим, как температура Ферми ( это постоянная Больцмана ). Пертурбативный подход оправдан, поскольку температура Ферми обычно составляет около 10 5 К для металла, следовательно, при комнатной температуре или ниже энергия Ферми и химический потенциал практически эквивалентны.
Полная энергия на единицу объема (at) также может быть вычислена путем интегрирования по фазовому пространству системы, получаем
которое не зависит от температуры. Сравните с энергией на электрон идеального газа:, которая равна нулю при нулевой температуре. Чтобы идеальный газ имел ту же энергию, что и электронный газ, температуры должны быть порядка температуры Ферми. Термодинамически эта энергия электронного газа соответствует давлению при нулевой температуре, задаваемому формулой
где - объем, а - полная энергия, производная выполняется при температуре и константе химического потенциала. Это давление называется давлением вырождения электронов и возникает не из-за отталкивания или движения электронов, а из-за ограничения, согласно которому не более двух электронов (из-за двух значений спина) могут занимать один и тот же энергетический уровень. Это давление определяет сжимаемость или модуль объемной упругости металла.
Это выражение дает правильный порядок величины модуля объемной упругости для щелочных и благородных металлов, что показывает, что это давление так же важно, как и другие эффекты внутри металла. Для других металлов необходимо учитывать кристаллическую структуру.
Одна из открытых проблем в физике твердого тела до появления модели свободных электронов была связана с низкой теплоемкостью металлов. Даже когда модель Друде была хорошим приближением для числа Лоренца закона Видемана – Франца, классический аргумент основан на идее, что объемная теплоемкость идеального газа равна
Если бы это было так, теплоемкость металла могла бы быть намного выше из-за этого электронного вклада. Тем не менее, такая большая теплоемкость никогда не измерялась, что вызывает подозрения в отношении аргумента. Используя расширение Зоммерфельда, можно получить поправки на плотность энергии при конечной температуре и получить объемную теплоемкость электронного газа, определяемую как:
где предварительный коэффициент to значительно меньше, чем 3/2, найденный в, примерно в 100 раз меньше при комнатной температуре и намного меньше при более низкой. Хорошая оценка числа Лоренца в модели Друде была результатом того, что классическая средняя скорость электрона была примерно в 100 раз больше, чем в квантовой версии, что компенсировало большое значение классической теплоемкости. Расчет фактора Лоренца с помощью модели свободных электронов примерно в два раза превышает значение фактора Друде и ближе к экспериментальному значению. С помощью этой теплоемкости модели свободных электронов также может предсказать правильный порядок величины и температурной зависимости при низких Т для коэффициента Зеебека от термоэлектрического эффекта.
Очевидно, электронный вклад сам по себе не предсказывает закон Дюлонга – Пети, т.е. наблюдение, что теплоемкость металла постоянна при высоких температурах. В этом смысле модель свободных электронов можно улучшить, добавив вклад колебаний решетки. Две известные схемы включения решетки в задачу - это твердотельная модель Эйнштейна и модель Дебая. С добавлением последнего, объемную теплоемкость металла при низких температурах можно более точно записать в виде
где и - константы, относящиеся к материалу. Линейный член происходит от электронного вклада, а кубический член исходит из модели Дебая. При высокой температуре это выражение перестает быть правильным, электронной теплоемкостью можно пренебречь, а общая теплоемкость металла стремится к постоянной величине.
Обратите внимание, что без приближения времени релаксации у электронов нет причин отклонять свое движение, поскольку нет взаимодействий, поэтому длина свободного пробега должна быть бесконечной. Модель Друде считала, что длина свободного пробега электронов близка к расстоянию между ионами в материале, что подразумевает сделанный ранее вывод о том, что диффузное движение электронов происходит из-за столкновений с ионами. Длина свободного пробега в модели свободных электронов вместо этого определяется выражением (где - скорость Ферми) и составляет порядка сотен ангстремов, по крайней мере, на порядок больше, чем любой возможный классический расчет. В этом случае длина свободного пробега не является результатом электрон-ионных столкновений, а связана с дефектами материала либо из-за дефектов и примесей в металле, либо из-за тепловых флуктуаций.
Модель свободных электронов имеет несколько недостатков, которым противоречат экспериментальные наблюдения. Мы перечисляем некоторые неточности ниже:
Другие недостатки присутствуют в законе Видемана – Франца при промежуточных температурах и в частотной зависимости металлов в оптическом спектре.
Более точные значения для электропроводности и закона Видемана – Франца могут быть получены путем смягчения приближения времени релаксации путем обращения к уравнениям переноса Больцмана или формуле Кубо.
В модели свободных электронов спином в основном пренебрегают, и его последствия могут привести к возникающим магнитным явлениям, таким как парамагнетизм Паули и ферромагнетизм.
Непосредственное продолжение модели свободных электронов может быть получено, если принять приближение пустой решетки, которое составляет основу модели зонной структуры, известной как модель почти свободных электронов.
Добавление отталкивающих взаимодействий между электронами не сильно меняет представленную здесь картину. Лев Ландау показал, что ферми-газ при отталкивающих взаимодействиях можно рассматривать как газ эквивалентных квазичастиц, которые слегка изменяют свойства металла. Модель Ландау теперь известна как теория ферми-жидкости. Более экзотические явления, такие как сверхпроводимость, где взаимодействия могут быть привлекательными, требуют более тонкой теории.