Кристаллографический дефект

редактировать

Нарушение периодичности кристаллической решетки

Электронная микроскопия антиструктур (a, Mo заменяет S) и вакансий (b, отсутствуют атомы S) в монослое из дисульфида молибдена. Масштабная линейка: 1 нм.

Кристаллографические дефекты - это прерывания регулярных структур в кристаллических твердых телах. Они являются общими, поскольку положения атомов или молекул на повторяющихся фиксированных расстояниях, определяемых параметрами элементарной ячейки в кристаллах, которые демонстрируют периодическую кристаллическую структуру, обычно несовершенны.

Содержание

1 Точечные дефекты
2 Линейные дефекты
3 Плоские дефекты
4 Объемные дефекты
5 Методы математической классификации
6 Методы компьютерного моделирования
7 См. Также
8 Ссылки
9 Дополнительная литература

Точечные дефекты

Точечные дефекты - это дефекты, которые возникают только в одной точке решетки или вокруг нее. Они не простираются в пространстве ни в какое измерение. Строгие пределы того, насколько мал точечный дефект, обычно явно не определяются. Однако эти дефекты обычно связаны с несколькими лишними или отсутствующими атомами. Более крупные дефекты в упорядоченной структуре обычно считаются петлями дислокации . По историческим причинам многие точечные дефекты, особенно в ионных кристаллах, называются центрами: например, вакансия во многих ионных твердых телах называется центром люминесценции, центром окраски или F-центром. Эти дислокации обеспечивают перенос ионов через кристаллы, что приводит к электрохимическим реакциям. Они часто указываются с использованием обозначений Крёгера – Винка.

Вакансионные дефекты - это узлы решетки, которые были бы заняты в идеальном кристалле, но остаются вакантными. Если соседний атом перемещается, чтобы занять вакантное место, вакансия перемещается в направлении, противоположном тому, которое раньше занимал движущийся атом. Стабильность окружающей кристаллической структуры гарантирует, что соседние атомы не будут просто коллапсировать вокруг вакансии. В некоторых материалах соседние атомы фактически удаляются от вакансии, потому что они испытывают притяжение со стороны окружающих атомов. Вакансия (или пара вакансий в ионном твердом теле) иногда называется дефектом Шоттки.
Межузельные дефекты - это атомы, которые занимают место в кристаллической структуре, на котором обычно нет атома. Обычно это высокоэнергетические конфигурации. Небольшие атомы (в основном примеси) в некоторых кристаллах могут занимать пустоты без высокой энергии, например водород в палладии.

Схематическое изображение некоторых простых типов точечных дефектов в одноатомном твердом теле

A рядом пара вакансии и междоузлия часто называется дефектом Френкеля или парой Френкеля. Это происходит, когда ион перемещается в межузельное пространство и создает вакансию.

Из-за фундаментальных ограничений методов очистки материалов материалы никогда не бывают 100% чистыми, что по определению вызывает дефекты в кристаллической структуре. В случае примеси атом часто включается в регулярную атомную позицию в кристаллической структуре. Это не вакантный сайт и не атом на межузельном сайте, и это называется дефектом замещения. Предполагается, что атом не находится где-либо в кристалле и, следовательно, является примесью. В некоторых случаях, когда радиус замещающего атома (иона) значительно меньше, чем радиус атома (иона), который он замещает, его положение равновесия может быть смещено от узла решетки. Эти типы дефектов замещения часто называют нецентральными ионами. Существует два различных типа дефектов замещения: изовалентное замещение и алиовалентное замещение. Изовалентное замещение - это когда ион, замещающий исходный ион, имеет ту же степень окисления, что и ион, который он заменяет. Алиовалентное замещение - это когда ион, который замещает исходный ион, имеет другую степень окисления, чем ион, который он заменяет. Алиовалентные замещения изменяют общий заряд внутри ионного соединения, но ионное соединение должно быть нейтральным. Следовательно, требуется механизм компенсации заряда. Следовательно, либо один из металлов частично или полностью окисляется или восстанавливается, либо образуются ионные вакансии.
Антиструктурные дефекты возникают в упорядоченном сплаве или соединении, когда атомы разных типов обмениваются позициями. Например, некоторые сплавы имеют правильную структуру, в которой каждый второй атом принадлежит к другому виду; для иллюстрации предположим, что атомы типа A находятся в углах кубической решетки, а атомы типа B находятся в центре кубов. Если в центре одного куба находится атом A, то этот атом находится в позиции, обычно занятой атомом B, и, таким образом, является дефектом антисайта. Это не вакансия, не междоузлие, не примесь.
Топологические дефекты - это области в кристалле, где обычная химическая среда связи топологически отличается от окружающей среды. Например, в идеальном листе графита (графен ) все атомы находятся в кольцах, содержащих шесть атомов. Если на листе есть области, в которых количество атомов в кольце отличается от шести, а общее количество атомов остается прежним, образовался топологический дефект. Примером является дефект Стоун-Уэльса в нанотрубках, который состоит из двух смежных 5-членных и двух 7-членных атомных колец.

Схематическое изображение дефектов в составном твердом теле на примере GaAs.

Также аморфные твердые тела могут содержать дефекты. Их, естественно, довольно сложно определить, но иногда их природу можно довольно легко понять. Например, в идеально связанном аморфном диоксиде кремния все атомы Si имеют 4 связи с атомами O, и все атомы O имеют 2 связи с атомом Si. Таким образом, например, атом O только с одной связью Si (оборванная связь ) можно рассматривать как дефект в диоксиде кремния. Более того, дефекты также могут быть определены в аморфных твердых телах на основе пустых или плотно упакованных локальных атомных окрестностей, и можно показать, что свойства таких «дефектов» аналогичны нормальным вакансиям и межузельным атомам в кристаллах.
Комплексы могут образуются между различными видами точечных дефектов. Например, если вакансия встречает примесь, эти две могут связываться вместе, если примесь слишком велика для решетки. Промежуточные узлы могут образовывать «разделенные межузельные» или «гантельные» структуры, в которых два атома эффективно разделяют атомную позицию, в результате чего ни один из атомов фактически не занимает эту позицию.

Линейные дефекты

Линейные дефекты можно описать калибровочными теориями.

Дислокации - это линейные дефекты, вокруг которых смещены атомы кристаллической решетки. Существует два основных типа дислокаций: краевая дислокация и винтовая дислокация. Также распространены «смешанные» вывихи, сочетающие в себе аспекты обоих типов.

Показана краевая дислокация. Линия дислокации представлена синим цветом, вектор Бюргерса b - черным.

Краевые дислокации вызваны завершением плоскости атомов в середине кристалла. В таком случае соседние плоскости не прямые, а вместо этого изгибаются по краю конечной плоскости, так что кристаллическая структура идеально упорядочена с обеих сторон. Уместна аналогия со стопкой бумаги: если в стопку вложить половину листа бумаги, дефект в стопке заметен только на краю половины листа.

Винтовую дислокацию труднее визуализировать, но в основном она представляет собой структуру, в которой спиральный путь прослеживается вокруг линейного дефекта (линии дислокации) атомными плоскостями атомов в кристаллической решетке.

Наличие дислокации приводит к деформации (искажению) решетки. Направление и величина такого искажения выражаются в виде вектора Бюргерса (b). Для краевого типа b перпендикулярно линии дислокации, а для винтового типа - параллельно. В металлических материалах b совмещен с кристаллографическими направлениями плотной упаковки, и его величина эквивалентна одному межатомному расстоянию.

Дислокации могут двигаться, если атомы одной из окружающих плоскостей разрывают свои связи и повторно соединяются с атомами на конечном крае.

Наличие дислокаций и их способность легко перемещаться (и взаимодействовать) под действием напряжений, вызванных внешними нагрузками, приводит к характерной пластичности металлических материалов.

Дислокации можно наблюдать с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, полевой ионной микроскопии и атомного зонда. Переходная спектроскопия на глубоком уровне использовалась для изучения электрической активности дислокаций в полупроводниках, в основном кремний.

Дисклинации - линейные дефекты, соответствующие «добавлению» или «вычитанию» угла. вокруг линии. По сути, это означает, что если вы отслеживаете ориентацию кристалла вокруг дефекта линии, вы получаете поворот. Обычно считалось, что они играют роль только в жидких кристаллах, но недавние разработки предполагают, что они могут играть роль и в твердых материалах, например приводящие к самовосстановлению трещин.

Плоские дефекты

Происхождение дефектов упаковки: различные последовательности укладки плотноупакованных кристаллов

Границы зерен возникают там, где кристаллографическое направление решетки резко меняется. Обычно это происходит, когда два кристалла начинают расти отдельно, а затем встречаются.
Противофазные границы возникают в упорядоченных сплавах: в этом случае кристаллографическое направление остается тем же, но каждая сторона границы имеет противоположную фазу: например,, если порядок обычно ABABABAB (гексагональный плотноупакованный кристалл), противофазная граница принимает форму ABABBABA.
Дефекты упаковки возникают в ряде кристаллических структур, но общий пример находится в плотно упакованных структурах. Они образуются в результате локального отклонения последовательности укладки слоев в кристалле. Примером может служить последовательность укладки ABABCABAB.
A двойная граница - это дефект, который вносит плоскость зеркальной симметрии в упорядочение кристалла. Например, в кубических плотноупакованных кристаллах последовательность расположения двойниковой границы будет ABCABCBACBA.
На плоскостях монокристаллов ступеньки между атомарно плоскими террасами также можно рассматривать как плоские дефекты. Было показано, что такие дефекты и их геометрия оказывают значительное влияние на адсорбцию органических молекул

Объемные дефекты

Трехмерные макроскопические или объемные дефекты, такие как поры, трещины или включения
Пустоты - небольшие области, где нет атомов, и которые можно рассматривать как кластеры вакансий
Примеси могут группироваться вместе, образуя небольшие области другой фазы. Их часто называют преципитатами.

Методы математической классификации

Успешный метод математической классификации физических дефектов решетки, который работает не только с теорией дислокаций и других дефектов в кристаллах, но также, например, для дисклинации в жидких кристаллах и для возбуждений в сверхтекучем He - это топологическая гомотопическая теория.

Методы компьютерного моделирования

Теория функционала плотности, классическая молекулярная динамика и кинетическое моделирование Монте-Карло широко используются для изучения свойств дефектов в твердых телах с помощью компьютерного моделирования. Моделирование заклинивания твердых сфер разного размера и / или в контейнерах несопоставимых размеров с использованием алгоритма Любачевского – Стиллингера может быть эффективным методом для демонстрации некоторых типов кристаллографических дефектов.

См. также

Ссылки

Дополнительная литература

Hagen Kleinert, Gauge Fields in Конденсированное вещество, Vol. II, «Напряжения и дефекты», стр. 743–1456, World Scientific (Сингапур, 1989); Мягкая обложка ISBN 9971-5-0210-0
Герман Шмальцрид: реакции твердого тела. Verlag Chemie, Weinheim 1981, ISBN 3-527-25872-8.