Азид

Азид-анион Функциональная группа азида может быть показана двумя резонансными структурами

Азид - это анион с формулой N^- _{3. Это сопр женное основание из азотистоводородной кислоты (HN 3). N^- 3представляет собой линейный анион, изоэлектронный с CO 2, NCO ^-, N 2 O, NO⁺ 2 и NCF. Согласно теории первалентной связи, азид можно описать несколькими резонансными структурами ; важное существо. Азид также является функциональной группой в органической химии, RN 3. ${\ Displaystyle {\ ce {^ {-} N = {\ overset {+} {N}} = N ^ {-}}}}$}

Основное применение азидов в качестве пропеллента в подушках безопасности.

• 1 История
• 2 Подготовка
  • 2.1 Неорганические азиды
  • 2.2 Органические азиды
    • 2.2.1 Реакция Датта – Уормолла
• 3 реакции
  • 3.1 Неорганические азиды
  • 3.2 Органические азиды
• 4 Приложения
  • 4.1 Детонаторы и порохи
  • 4.2 Другое
• 5 Безопасность
• 6 См. Также
• 7 ссылки
• 8 Внешние ссылки

Фенилазид («диазоамидобензол») был получен в 1864 году Питером Гриссом реакцией аммиака и фенилдиазония. В 1890-х годах Теодор Курциус, открывший гидразойную кислоту (HN 3), описал перегруппировку ацилазидов в изоцианаты, впоследствии названную перегруппировкой Курциуса. Рольф Хьюсген описал одноименное 1,3-диполярное циклоприсоединение.

Интерес к азидам среди химиков-органиков был относительно скромным из-за сообщений о нестабильности этих соединений. Ситуация резко изменилась с открытием Sharpless et al. катализируемых Cu (3 + 2) -циклоприсоединений между органическими азидами и концевыми алкинами. Азидо- и алкиновые группы являются « биоортогональными », что означает, что они не взаимодействуют с живыми системами, и в то же время они претерпевают впечатляюще быстрое и селективное связывание. Этот тип формального 1,3-диполярного циклоприсоединения стал самым известным примером так называемой « щелочной химии » (возможно, единственным, известным неспециалисту), и область органических азидов взорвалась.

Неорганические азиды

Азид натрия производится в промышленности реакцией закиси азота N 2 O с амидом натрия в жидком аммиаке в качестве растворителя:

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Многие неорганические азиды можно получить прямо или косвенно из азида натрия. Например, азид свинца, используемый в детонаторах, может быть получен в результате реакции метатезиса между нитратом свинца и азидом натрия. Альтернативный путь - прямая реакция металла с азидом серебра, растворенным в жидком аммиаке. Некоторые азиды получают обработкой карбонатных солей азойной кислотой.

Азид - распространенный лиганд в координационной химии. Структура [Co (en) 2 (SO 3) N 3 ].

Органические азиды

Выбранные расстояния связи (пикометры) и углы для фенилазида.

Как псевдогалогенид, азид обычно замещает многие уходящие группы (например, Br ^-, I ^-, OTs ^-) с образованием азидосоединения. Арилазиды могут быть получены замещением соответствующей соли диазония азидом натрия или триметилсилилазидом ; возможно также нуклеофильное ароматическое замещение, даже с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как это делает алкил амины и гидразины.

Соответствующим образом функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды по варианту реакции Мицунобу с использованием азидов. Гидразины могут также образовывать азиды при реакции с нитритом натрия :

PhNHNH 2 + NaNO 2 → PhN 3

Алкил- или арилацилхлориды реагируют с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.

Соединения азопереноса, трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид также получают из азида натрия. Они реагируют с аминами с образованием соответствующих азидов:

РНХ 2 → РН 3

Некоторые распространенные методы синтеза алкилазидов представлены на следующей схеме. Несомненно, предпочтительным методом остается простое нуклеофильное замещение подходящей уходящей группы на азид-анион. Уходящая группа может быть галогенидом, сульфонатом и другими. Источником азида чаще всего является азид натрия (NaN 3), хотя все использовались азид лития (LiN 3), триметилсилилазид (TMSN 3) и азид трибутилолова (Bu 3 SnN 3). Известны также микроволновые и энантиоселективные модификации реакции. Спирты можно превратить в азиды за одну стадию с использованием гексафторфосфата 2-азидо-1,3-диметилимидазолиния (ADMP) или в условиях Мицунобу с дифенилфосфорилазидом (DPPA). Гидрокси- и аминоазиды доступны при расщеплении эпоксидного и азиридинового кольца соответственно. Сообщалось о диазопереносе на амины с использованием трифторметансульфонилазида TfN 3 и тозилазида (TsN 3). В последние годы прямые hydroazidation из алкенов становится все более популярным.

Реакция Датта – Уормолла

Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта-Уормолла, в которой соль диазония реагирует с сульфонамидом сначала до диазоаминосульфината, а затем при гидролизе азида и сульфиновой кислоты.

Неорганические азиды

Соли азидов могут разлагаться с выделением газообразного азота. Температуры разложения азидов щелочных металлов: NaN 3 (275 ° C), KN 3 (355 ° C), RbN 3 (395 ° C) и CsN 3 (390 ° C). Этот метод используется для получения сверхчистых щелочных металлов.

Протонирование азидных солей дает токсичную азидную кислоту в присутствии сильных кислот:

H ⁺ + N^- _{3 → HN 3}

Соли азидов могут реагировать с тяжелыми металлами или соединениями тяжелых металлов с образованием соответствующих азидов, которые более чувствительны к удару, чем один азид натрия. При подкислении они разлагаются нитритом натрия. Это метод уничтожения остаточных азидов перед утилизацией.

2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

Было описано много неорганических ковалентных азидов (например, азидов хлора, брома и йода).

Азид-анион ведет себя как нуклеофил; он подвергается нуклеофильному замещению как для алифатических, так и для ароматических систем. Он вступает в реакцию с эпоксидами, вызывая разрыв кольца; он подвергается сопряженному присоединению по типу Майкла к 1,4-ненасыщенным карбонильным соединениям.

Азиды могут использоваться в качестве предшественников нитридокомплексов металлов, вызывая высвобождение N 2, генерируя комплекс металла в необычных степенях окисления (см. Высокомалентное железо ).

Органические азиды

Органические азиды вступают в полезные органические реакции. Конечный азот умеренно нуклеофилен. Азиды легко вытесняют двухатомный азот, тенденция, которая используется во многих реакциях, таких как лигирование Штаудингера или перегруппировка Курциуса.

Азиды могут быть восстановлены до аминов путем гидрогенолиза или с помощью фосфина (например, трифенилфосфина ) в реакции Штаудингера. Эта реакция позволяет азидам выступать в качестве защищенных -NH 2 синтонов, что проиллюстрировано синтезом 1,1,1-трис (аминометил) этана :

3 H 2 + CH 3 C (CH 2 N 3) 3 → CH 3 C (CH 2 NH 2) 3 + 3 N 2

В азид-алкиновом циклоприсоединении Хьюисгена органические азиды реагируют как 1,3-диполи, реагируя с алкинами с образованием замещенных 1,2,3-триазолов.

Другой регулярный азид - это тозилазид в реакции с норборнадиеном в реакции внедрения азота:

Ежегодно производится около 250 тонн азидсодержащих соединений, основным продуктом является азид натрия.

Детонаторы и порохи

Азид натрия является пропеллентом автомобильных подушек безопасности. Он разлагается при нагревании с образованием газообразного азота, который используется для быстрого расширения воздушной подушки:

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Соли тяжелых металлов, такие как азид свинца, Pb (N 3) 2, являются чувствительными к ударам детонаторами, которые разлагаются на соответствующий металл и азот, например:

Pb (N 3) 2 → Pb + 3 N 2

Аналогично используются соли серебра и бария. Некоторые органические азиды являются потенциальным ракетным топливом, например, 2-диметиламиноэтилазид (DMAZ).

Другой

Из-за опасностей, связанных с их использованием, небольшое количество азидов используется в коммерческих целях, хотя они проявляют интересную реакционную способность для исследователей. Азиды с низким молекулярным весом считаются особенно опасными, и их следует избегать. В исследовательской лаборатории азиды являются предшественниками аминов. Они также популярны благодаря своему участию в « реакции щелчка » и в лигировании по Штаудингеру. Эти две реакции, как правило, довольно надежны и поддаются комбинаторной химии.

Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры, молекулы, на которые можно «щелкнуть», чтобы увидеть метаболический путь, по которому они прошли внутри живой системы.

Противовирусный препарат зидовудин (AZT) содержит азидогруппу.

Азид натрия используется в качестве биоцида для предотвращения нарушений и артефактов от неконтролируемого роста микробов в лабораторных экспериментах (водные растворы, суспензии, суспензии...).

• Азиды - это взрывофоры и токсины.
• Азид натрия токсичен (как цианид натрия ) (с пероральной LD ₅₀ 27 мг / кг для крыс) и может всасываться через кожу. Он взрывоопасен при нагревании до температуры выше 275 ° C и бурно реагирует с CS 2, бромом, азотной кислотой, диметилсульфатом и рядом тяжелых металлов, включая медь и свинец. В реакции с кислотами Бренстеда выделяется высокотоксичный взрывоопасный азид водорода.
• Азиды тяжелых металлов, такие как азид свинца, являются первичными взрывчатыми веществами, способными взорваться при нагревании или встряхивании. Азиды тяжелых металлов образуются при контакте растворов азида натрия или паров HN 3 с тяжелыми металлами или их солями. Азиды тяжелых металлов могут накапливаться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах различного оборудования ( роторные испарители, оборудование для сублимационной сушки, охлаждающие ловушки, водяные бани, сточные трубы) и, таким образом, приводить к сильным взрывам.
• Некоторые органические и другие ковалентные азиды классифицируются как взрывоопасные и токсичные: неорганические азиды - как нейротоксины; азид-ионы, подобно цианид- ионам, действуют как ингибиторы цитохром-с-оксидазы.
• Сообщалось, что азид натрия и связанные с полимером азидные реагенты реагируют с ди- и тригалогенметанами с образованием ди- и триазидометана, соответственно, которые оба нестабильны без обращения с растворами. Сообщалось о различных взрывах во время концентрирования реакционных смесей в роторных испарителях. Опасности диазидометана (и триазидометана) хорошо задокументированы.
• Твердые азиды галогенов очень взрывоопасны, и их не следует получать без растворителя.

• Пентазениум

 В эту статью включен текст Александра Жураковского, доступный по лицензии CC BY 2.5.

• Синтез органических азидов, новейшие методы
• Синтез, очистка и обработка органических азидов