Соединение диазония

Катион бензолдиазония

Соединения диазония или соли диазония представляют собой группу органических соединения, имеющие общую функциональную группу R-N. 2X., где R может быть любой органической группой, такой как алкил или арил, и X представляет собой неорганический или органический анион, такой как галоген.

Содержание

• 1 Общие свойства и реакционная способность
• 2 Получение
• 3 Реакции диазосочетания
• 4 Замещение N 2 группа
  • 4.1 Биариловая связь
  • 4.2 Замена галогенидами
    • 4.2.1 Реакция Сандмейера
    • 4.2.2 Реакция Гаттермана
    • 4.2.3 Замена йодидом
    • 4.2.4 Замена на фторид
  • 4.3 Прочие замены
    • 4.3.1 Замена на водород
    • 4.3.2 Замена на гидроксильную группу
    • 4.3.3 Замена на нитрогруппу
    • 4.3.4 Замена на цианогруппу
    • 4.3.5 Замена трифторметильной группой
    • 4.3.6 Замена тиольной группой
    • 4.3.7 Замена арильной группой
    • 4.3.8 Замена боронатной сложноэфирной группой
• 5 Реакция Меервейна
• 6 Металлокомплексы
• 7 Другие методы дедиазотирования
• 8 Реакции прививки
• 9 Восстановление до гидразина группа
• 10 Биохимия
• 11 Применение
  • 11.1 Другое применение
• 12 Безопасность
• 13 См. также
• 14 Ссылки
• 15 Внешние ссылки

Общие свойства и реактивность

Согласно табличным константам линейной зависимости свободной энергии (например, Hammett σ m и σ p), диазониевая группа (N 2) является одним из наиболее сильно акцептирующих электронов заместителей. Таким образом, α-положение разновидностей алкандиазония и кислотных протонов на диазонио-замещенных фенолах и бензойных кислотах значительно снижает значения pK a по сравнению с их незамещенными аналогами. Например, водный pK a метандиазония оценивается как <10, while that of the phenolic proton of 4-hydroxybenzenediazonium was measured to be 3.4.

. С точки зрения реакционной способности, химический состав солей диазония определяется их склонностью к дедиазотированию посредством термодинамических (энтальпических и энтропийных) благоприятное вытеснение газообразного азота. Реакция (MeN 2 → Me + N 2) имеет изменение энтальпии 43 ккал / моль, в то время как (EtN 2 → Et + N 2) имеет изменение энтальпии 11 ккал / моль. Для вторичных и третичных разновидностей алкандиазония энтальпическое изменение рассчитано как близкое к нулю или отрицательное, с минимальным активационным барьером для удаления азота. Следовательно, вторичные и (особенно) третичные виды алкандиазония являются либо несвязанными, несуществующими видами, либо, в лучшем случае, чрезвычайно быстротечными промежуточными продуктами.

Карбоксилат метилдиазония считается мимолетным промежуточным продуктом в метилировании карбоновых кислот диазометаном, и разновидности алкандиазония, образующиеся при диазотировании аминов, изучались в исследованиях физической органической химии. Однако соли алкандиазония в остальном синтетически не важны из-за их экстремальной и неконтролируемой реакционной способности S N 2 / S N 1 / E1.

Напротив, соли арендиазония более стабильны, хотя все еще опасно взрывоопасны при определенных условиях, поскольку S N 2 геометрически невозможен и не встречается, в то время как S N 1 возникает с гораздо большей трудностью по сравнению с разновидностями алкандиазония из-за трудности образования высокоэнергетического арильного катиона и более сильной связи C (sp) –N по сравнению со связью C (sp) –N в соединениях алкандиазония. Обычно хлоридную соль получают при 5 ° C из анилина и NaNO 2 / водн. HCl и соли ArN 2 Cl имеют тенденцию к разложению (иногда со взрывом) при более высоких температурах. Однако использование редокс-неактивных и объемных HSO 4, BF 4 или TsO в качестве противоанионов позволило хранить соли арендиазония неограниченное время при 0 ° C и безопасно обращаться с ними в течение коротких периодов времени. время при температуре до 50 ° С. Соли арендиазония в некоторых случаях подвергаются S N 1 (Ar) (диссоциативное мономолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение), тогда как большинство их реакций протекает с S RN 1 (Ar) ( диссоциативное радикальное нуклеофильное ароматическое замещение), при котором происходит начальный перенос электрона, что позволяет образовывать арильный радикал, а не катион.

Соли арендиазония - исключительно универсальные реагенты для химического синтеза. Поскольку арильные радикалы и катионы обладают высокой электрофильностью и будут реагировать практически с любым нуклеофильным реагентом, соли арендиазония образуют «транзитный узел» для химии аренов, из которого можно получить почти любое другое ароматическое производное. Более того, эта полезность подчеркивается их доступностью: соли арендиазония легко доступны в результате диазотирования ариламинов (анилинов и гетероариламинов), которые, в свою очередь, получают из исходного арена электрофильным нитрованием с последующим опосредованным или катализируемым металлом восстановлением. После электрофильного ароматического замещения химия диазония является наиболее часто применяемой стратегией для получения ароматических соединений.

В промышленности соли арендиазония являются важными промежуточными продуктами в органическом синтезе азокрасителей.

Получение

Процесс образования соединений диазония называется «диазотированием», «диазонирование» или «диазотирование». Впервые об этой реакции сообщил Питер Грисс в 1858 году, который впоследствии открыл несколько реакций этого нового класса соединений. Чаще всего соли диазония получают обработкой ароматических аминов азотистой кислотой и дополнительной кислотой. Обычно азотистая кислота образуется in situ (в той же колбе) из нитрита натрия и избытка минеральной кислоты (обычно водная HCl, H 2SO4, pH 3CC6H4SO3H, или HBF 4):

$ArNH\; 2\; +\; HNO\; 2\; +\; HX\; ⟶\; ArN\; 2\; +\; X\; -\; +\; 2\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{ArNH2\; +\; HNO2\; +\; HX\; ->ArN2\; +\; X-\; +\; 2H2O\}\}\}$

Образец тетрафторбората бензолдиазония.

Водные растворы солей диазония хлорида, традиционно получаемые из анилина, нитрита натрия и хлористоводородной кислоты. получают при 0-5 ° C.Однако можно выделить соединения диазония в виде солей тетрафторбората или тозилата, которые являются стабильными твердыми веществами при комнатной температуре. Часто предпочтительно, чтобы соль диазония оставалась в растворе, но они имеют тенденцию перенасыщать. Операторы имеют он был ранен или даже убит в результате неожиданной кристаллизации соли с последующей ее детонацией.

Из-за этих опасностей соединения диазония обычно не выделяются. Вместо этого они используются на месте. Этот подход проиллюстрирован на примере получения аренсульфонильного соединения:

Реакции диазосочетания

Наиболее широко применяемой реакцией диазониевых солей является азосочетание. В этом процессе соединение диазония атакуется богатыми электронами субстратами, т.е. соединяется с ними. Когда партнерами связывания являются арены, такие как анилины и фенолы, процесс является примером электрофильного ароматического замещения :

$ArN\; 2\; +\; +\; Ar\; \prime \; H\; ⟶\; ArN\; 2\; Ar\; \prime \; +\; H\; +\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{ArN\; +2\; +\; Ar\text{'}H\; ->ArN2Ar\; \text{'}+\; H\; +\}\}\}$

Другим коммерчески важным классом связывающих партнеров являются ацетоуксусные амиды, что проиллюстрировано получением пигмента желтого 12, дневника. 293>Полученные азосоединения часто являются полезными красителями и фактически называются азокрасителями. Глубокие цвета красителей отражают их расширенное конъюгацию. Например, краситель, называемый анилиновый желтый, получают путем смешивания анилина и холодного раствора соли диазония и затем его энергичного встряхивания. Анилиновый желтый получают в виде твердого вещества желтого цвета. Аналогичным образом, холодный щелочной раствор Нафтал en-2-ol (бета-нафтол) дает интенсивный оранжево-красный осадок. Метиловый оранжевый является примером азокрасителя, который используется в лаборатории в качестве индикатора pH.

Смещение группы N 2

Катионы арендиазония претерпевают несколько реакций, в которых группа N 2 замещается другой группой или ионом. Некоторые из основных из них следующие.

Биарильное соединение

Пара катионов диазония может быть соединена с образованием биарилов. Это превращение иллюстрируется сочетанием соли диазония, полученной из антраниловой кислоты, с получением дифеновой кислоты ((C 6H4CO2H)2). В родственной реакции, та же соль диазония претерпевает потерю N 2 и CO 2 с образованием бензина.

замещения галогенидами

реакция Сандмейера

Хлорид бензолдиазония, нагретый с хлоридом меди или бромидом одновалентной меди, соответственно растворенными в HCl или HBr, дает хлорбензол или бромбензол соответственно.

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; CuCl\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; Cl\; +\; N\; 2\; +\; Cu\; +\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N\; +\; 2\; +\; CuCl\; ->C6H5Cl\; +\; N2\; +\; Cu\; +\}\}\}$

Реакция Гаттермана

Реакция Гаттермана хлорид бензолдиазония нагревают с медным порошком и HCl или HBr для получения хлорбензола и бромбензола соответственно. изд. в честь немецкого химика Людвига Гаттермана.

$2\; Cu\; +\; 2\; C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; ⟶\; 2\; Cu\; +\; +\; H\; 5\; C\; 6\; -\; C\; 6\; H\; 5\; +\; 2\; N\; 2\; (инициация)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{2Cu\; +\; 2C6H5N2\; +\; ->2Cu\; +\; +\; H5C6-C6H5\; +\; 2N2\; (инициирование)\}\}\}$

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; HX\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; X\; +\; N\; 2\; +\; H\; +\; (Cu\; +\; катализ)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N2\; +\; +\; HX\; ->C6H5X\; +\; N2\; +\; H\; +\; (Cu\; +\; катализ)\}\}\}$

Замена на iodide

Йод нелегко ввести непосредственно в бензольное кольцо. Однако его можно ввести путем обработки катионов арендиазония йодидом калия :

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; KI\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; I\; +\; K\; +\; +\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N2\; +\; +\; KI\; ->C6H5I\; +\; K\; +\; +\; N2\}\}\}$

Замена фтором

Фторбензол получается термическим разложением бензолдиазония. Конверсия фторбората Реакция Бальца-Шимана.

$[C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +]\; BF\; 4\; -\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; F\; +\; BF\; 3\; +\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{[C6H5N\; +\; 2]\; BF4-\; ->C6H5F\; +\; BF3\; +\; N2\}\}\}$

Традиционная реакция Бальца – Шимана была предметом множества мотивов, например с использованием гексафторфосфатов (PF 6) и гексафторантимоната (SbF 6) вместо тетрафторборатов. Диазотирование можно проводить с помощью солей нитрозония, таких как [NO] SbF 6.

Прочие замены

Замена водородом

Катионы арендиазония, восстановленные гипофосфористой кислотой, этанол или станнит натрия дает бензол:

$[C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +]\; Cl\; -\; +\; H\; 3\; PO\; 2\; +\; H\; 2\; O\; ⟶\; C\; 6\; H\; 6\; +\; N\; 2\; +\; H\; 3\; PO\; 3\; +\; HCl\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{[C6H5N2\; +]\; Cl-\; +\; H3PO2\; +\; H2O\; ->C6H6\; +\; N2\; +\; H3PO3\; +\; HCl\}\}\}$

$[C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; ]\; Cl\; -\; +\; CH\; 3\; CH\; 2\; OH\; ⟶\; C\; 6\; H\; 6\; +\; N\; 2\; +\; CH\; 3\; CHO\; +\; HCl\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{[C6H5N2\; +]\; Cl-\; +\; CH3CH2OH\; ->C6H6\; +\; N2\; +\; CH3CHO\; +\; HCl\}\}\}$

Замена гидроксильной группой

Фенолы ар образуется при нагревании водных растворов солей арендиазония:

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; H\; 2\; O\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; OH\; +\; N\; 2\; +\; H\; +\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N\; +\; 2\; +\; H2O\; ->C6H5OH\; +\; N2\; +\; H\; +\}\}\}$

Эта реакция носит немецкое название Phenolverkochung (« варка с получением фенолов »). Образовавшийся фенол может реагировать с солью диазония, и, следовательно, реакция протекает в присутствии кислоты, которая подавляет эту дальнейшую реакцию. Гидроксилирование по типу Сандмейера также возможно с использованием Cu 2 O и Cu в воде.

Замещение нитрогруппой

Нитробензол может быть получено путем обработки бензолдиазонийфторбората нитритом натрия в присутствии меди. Альтернативно, диазотирование анилина может проводиться в присутствии закиси меди, которая генерирует нитрит меди in situ:

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; CuNO\; 2\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; NO\; 2\; +\; N\; 2\; +\; Cu\; +\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N\; +\; 2\; +\; CuNO2\; ->C6H5NO2\; +\; N2\; +\; Cu\; +\}\}\}$

Замена цианогруппой

Цианогруппа обычно не может быть введена нуклеофильным замещением галоаренов, но такие соединения можно легко получить из солей диазония.Примером является получение бензонитрила с использованием реагента цианид меди :

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; CuCN\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; CN\; +\; Cu\; +\; +\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N\; +\; 2\; +\; CuCN\; ->C6H5CN\; +\; Cu\; +\; +\; N2\}\}\}$

Эта реакция представляет собой особый тип реакции Сандмейера.

Замещение трифторметильной группой

Две исследовательские группы сообщили о трифторметилировании солей диазония в 2013 году. Гуссен сообщил о получении Комплекс CuCF 3 из CuSCN, TMSCF 3 и Cs 2CO3. Напротив, Fu сообщил о трифторметилировании с использованием реагента Умемото (S-трифторметилдибензотиофения тетрафторборат) и порошка Cu (условия типа Гаттермана). Их можно описать следующим уравнением:

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; [CuCF\; 3]\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; CF\; 3\; +\; [Cu]\; +\; +\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N2\; +\; +\; [CuCF3\; ]\; ->C6H5CF3\; +\; [Cu]\; +\; +\; N2\}\}\}$

Скобка указывает на то, что другие лиганды на меди, вероятно, присутствуют, но опущены.

Замена на тиол группа

Соли диазония могут быть превращены в тиолы с помощью двухэтапной процедуры. Обработка хлорида бензолдиазония этилксантатом калия с последующим гидролизом промежуточного сложного эфира ксантогената дает тиофенол :

$C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +\; +\; C\; 2\; H\; 5\; OCS\; 2\; -\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; SC\; (S)\; OC\; 2\; H\; 5\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5N2\; +\; +\; C2H5OCS2-\; ->C6H5SC\; (S)\; OC2H5\}\}\}$

$C\; 6\; H\; 5\; SC\; (S)\; OC\; 2\; H\; 5\; +\; H\; 2\; O\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; SH\; +\; HOC\; (S)\; OC\; 2\; H\; 5\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{C6H5SC\; (S)\; OC2H5\; +\; H2O\; ->C6H5SH\; +\; HOC\; (S)\; OC2H5\}\}\}$

Замена арильной группой

Арильная группа может быть соединена с другой с помощью арендиазония. Например, обработка хлорида бензолдиазония бензолом (ароматическим соединением) в присутствии гидроксида натрия дает дифенил :

$[C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +]\; Cl\; -\; +\; C\; 6\; H\; 6\; ⟶\; C\; 6\; H\; 5\; -\; C\; 6\; H\; 5\; +\; N\; 2\; +\; HCl\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{[C6H5N2\; +]\; Cl-\; +\; C6H6\; ->C6H5-C6H5\; +\; N2\; +\; HCl\}\}\}$

Эта реакция известна как реакция Гомберга-Бахмана. Подобное превращение также достигается обработкой хлорида бензолдиазония этанолом и порошком меди.

Замена эфиром бороновой кислоты группа

Группа Bpin (пинаколатобор), используемая в реакциях кросс-сочетания Сузуки-Мияура, может быть установлена ​​реакцией диазониевой соли с бис (пинаколато) дибороном в присутствии бензоила пероксид (2 мол.%) в качестве инициатора:

C6H5N2X + pinB – Bpin → C 6H5Bpin + X – Bpin + N 2

Meerwein r eaction

Хлорид бензолдиазония реагирует с соединениями, содержащими активированные двойные связи, с образованием фенилированных продуктов. Реакция называется арилирование Меервейна :

$[C\; 6\; H\; 5\; N\; 2\; +]\; Cl\; -\; +\; ArCH\; =\; CHCOOH\; ⟶\; ArC\; =\; C\; -\; C\; 6\; H\; 5\; +\; N\; 2\; +\; CO\; 2\; +\; HCl\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{[C6H5N\; +\; 2]\; Cl-\; +\; ArCH\; =\; CHCOOH\; ->ArC\; =\; C-C6H5\; +\; N2\; +\; CO2\; +\; HCl\}\}\}$

Металлические комплексы

В своих реакциях с комплексами металлов катионы диазония ведут себя аналогично NO. Например, комплексы низковалентных металлов присоединяются к солям диазония. Иллюстративные комплексы: [Fe (CO) 2 (PPh 3)2(N2Ph) ] и хиральный металлический комплекс Fe (CO) (NO) (PPh 3) (N 2 Ph).

Другие методы дедиазотирования

• путем органического восстановления на электроде
• мягкими восстанавливающими агентами, такими как аскорбиновая кислота (витамин C )
• , гамма-излучением из сольватированных электронов, генерируемых в воде
• фотоиндуцированных электронных тра nsfer
• восстановление катионами металлов, чаще всего кубической солью.
• анион-индуцированная дедиазониация: противоион, такой как йод, передает перенос электрона на катион диазония, образующий арил радикал и радикал йода
• вызванная растворителем дедиазониация с растворителем, выступающим в качестве донора электронов

Реакции прививки

В потенциальном применении в нанотехнологии, соли диазония 4-хлорбензолдиазония тетрафторборат очень эффективно функционализируют одностенные нанотрубки. Для получения нанотрубок их смешивают с ионной жидкостью в ступке пестиком. Соль диазония добавляется вместе с карбонатом калия, и после измельчения смеси при комнатной температуре поверхность нанотрубок покрывается хлорфенильными группами с эффективностью 1 из 44 атомов углерода. Эти добавленные заместители предотвращают образование тесных пучков трубок из-за больших сил сцепления между ними, что является повторяющейся проблемой в технологии нанотрубок.

Также возможно функционализировать кремниевые пластины солями диазония, образующими монослой арил. В одном исследовании поверхность кремния промывалась фтористым водородом аммония, оставаясь покрытой кремний-водородными связями (гидридная пассивация). Реакция поверхности с раствором соли диазония в ацетонитриле в течение 2 часов в темноте представляет собой спонтанный процесс через свободнорадикальный механизм :

Пока что прививка Соли диазония на металлах были получены на железе, кобальте, никеле, платине, палладии, поверхности цинка, меди и золота. Сообщалось также о прививке к алмазным поверхностям. Возникает один интересный вопрос - фактическое расположение арильной группы на поверхности. Исследование in silico демонстрирует, что в период 4 элемента от титана до меди энергия связи уменьшается слева направо, потому что количество d-электронов увеличивается. Металлы слева от железа расположены под наклоном или плоско на поверхности, способствуя образованию связи пи между металлом и углеродом, а металлы справа от железа располагаются в вертикальном положении, предпочитая металл углероду образование сигма-связи. Это также объясняет, почему прививка диазониевой соли до сих пор была возможна с теми металлами, которые расположены справа от железа в периодической таблице.

Восстановление до гидразиновой группы

Соли диазония могут быть восстановлены с помощью олова. хлорид (SnCl 2) к соответствующим производным гидразина. Эта реакция особенно полезна в синтезе индола по Фишеру, триптановых соединений и индометацина. Использование дитионита натрия является усовершенствованием по сравнению с хлоридом олова, поскольку это более дешевый восстановитель с меньшими экологическими проблемами.

Биохимия

Ионы алкандиазония, которые редко встречаются в органической химии, участвуют в качестве возбудителей канцерогенов. В частности, считается, что нитрозамины подвергаются метаболической активации с образованием разновидностей алкандиазония.

Метаболическая активация нитрозамина NDMA, включая его превращение в алкилирующий агент.

Применение

Первое применение солей диазония заключалось в производстве водостойких окрашенных тканей путем погружения ткани в водный раствор. соединения диазония с последующим погружением в раствор связующего (богатое электронами кольцо, которое подвергается электрофильному замещению). Основное применение соединений диазония остается в производстве красителей и пигментов.

Другое применение

Соединения диазония являются стандартными реагентами, используемыми в синтезе органических соединений, особенно арильных производных.

Соли диазония чувствительны к свету и разрушаются под воздействием около УФ или фиолетового света. Это свойство привело к их использованию при воспроизведении документов. В этом процессе бумага или пленка покрываются солью диазония. После контактного воздействия на свету остаточный диазокраситель с водным раствором связующего вещества превращается в стабильный азокраситель. В более распространенном процессе используется бумага, покрытая диазо, связующим веществом и кислотой для предотвращения связывания; после экспонирования изображение проявляется паровой смесью аммиака и воды, которая усиливает сцепление.

Безопасность

Твердые галогениды диазония часто опасно взрывоопасны, и сообщалось о смертельных случаях и травмах.

Природа анионов влияет на стабильность соли. Перхлораты арендиазония, такие как перхлорат нитробензолдиазония, использовались для инициирования взрывчатых веществ.

См. Также

• Диазо
• Процесс диазопечати
• Бензолдиазонийхлорид
• Расщепление триазолом
• Диназотный комплекс

Ссылки

реакция диазосочетания

Внешние ссылки

• W. Reusch. «Реакции аминов». Виртуальный текст органической химии. Университет штата Мичиган. Архивировано из оригинального 12 декабря 2012 г.