Войти
Полимерные стабилизаторы (британский: полимерные стабилизаторы ) - это химические добавки, которые можно добавлять в полимерные материалы, такие как пластмассы, для ингибирования или замедления их разрушения. Обычные процессы деградации полимера включают окисление, УФ-повреждение, термическое разложение, озонолиз, их комбинации, такие как фотоокисление, а также реакции с остатками катализатора, красителями или примесями. Все они разрушают полимер на химическом уровне за счет разрыва цепи, неконтролируемой рекомбинации и сшивания, что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, пластичность, внешний вид и цвет.
Стабилизаторы используются на всех этапах жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку. Однако они также продолжают стабилизировать пластиковые отходы, заставляя их дольше оставаться в окружающей среде. Существует много различных типов пластика, и каждый может быть уязвим для нескольких типов разрушения, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для объектов, изготовленных из одного и того же типа пластика, в разных областях применения могут быть разные требования к стабилизации. Также присутствуют нормативные требования, такие как разрешение на контакт с пищевыми продуктами. Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.
Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 миллиарда долларов США на 2017 год, при этом ожидается, что к 2025 году общий объем рынка всех стабилизаторов достигнет 5,5 миллиарда долларов США.
Антиоксиданты ингибируют автоокисление, которое происходит, когда полимеры вступают в реакцию с кислородом воздуха. Аэробная деградация происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвержены риску термического окисления при обработке при высоких температурах. Для формования или литья пластмасс (например, литье под давлением ) требуется, чтобы они были выше их точки плавления или температуры стеклования (~ 200-300 ° C). В этих условиях реакции с кислородом протекают намного быстрее. После инициирования автоокисление может быть автокаталитическим. Таким образом, даже несмотря на то, что обычно предпринимаются попытки снизить уровень кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными для инициирования разложения. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как каучук, будут медленно разлагаться при комнатной температуре, тогда как полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах. Антиоксиданты имеют большое значение на стадии процесса, поскольку долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.
Пентаэритритолтетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) : первичный антиоксидант, состоящий из пространственно затрудненных фенолов с пара- пропионатные группы. Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрывающие цепь) действуют как поглотители радикалов и удаляют пероксирадикалы (ROO •), а также в меньшей степени алкоксирадикалы (RO •), гидроксильные радикалы (HO •) и алкильные радикалы (R •). Окисление начинается с образования алкильных радиалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига, испытываемое во время обработки, разрывают полимерные цепи гомолитическим способом. Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 10–10 моль с) с образованием пероксирадикалов, которые, в свою очередь, отводят водород из свежей части полимера в росте цепи Шаг, чтобы дать новые алкильные радиалы. Общий процесс чрезвычайно сложен и будет варьироваться в зависимости от полимера, но первые несколько этапов показаны ниже в общих чертах:
Из-за быстрой реакции с кислородом удаление исходного алкильного радикала (R •) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специализированных антиоксидантов, большинство первичных вместо этого антиоксиданты вступают в реакцию с более долговечными пероксирадикалами (ROO •). Отщепление водорода обычно является стадией, определяющей скорость разложения полимера, и пероксирадикалы могут улавливаться за счет донации водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важными коммерческими стабилизаторами для этого являются затрудненные фенолы, такие как BHT или его аналоги, и вторичные ароматические амины, такие как алкилированный- дифениламин. Амины обычно более эффективны, но вызывают выраженное обесцвечивание, что часто нежелательно (например, упаковки пищевых продуктов, одежды). Общая реакция с фенолами показана ниже:
Конечными продуктами этих реакций обычно являются хинонметиды, который также может придать нежелательный цвет. Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включающую пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются ортоалкилированными аналогами флоретиновой кислоты ). Хинонметиды из них могут один раз перегруппироваться с образованием гидроксициннамата, регенерирующего фенольную антиоксидантную группу и позволяющего улавливать дополнительные радикалы. Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты приносят в жертву, и как только они полностью потребляются, полимер начинает разлагаться.
Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, фосфит, широко используемый в качестве вторичного антиоксиданта в полимерах. Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH), образующиеся под действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды обладают меньшей реакционной способностью, чем радикалы, но могут инициировать новые радикальные реакции:
Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемым классом являются сложные эфиры фосфита, часто затрудненные фенолы, например Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит. Они превратят полимерные гидропероксиды в спирты, окисляясь в органофосфаты в процессе:
Затем может иметь место переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется на фенол:
Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер, высвобождая первичный антиоксидант, из-за чего фосфиты иногда считаются многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности. Сероорганические соединения также являются эффективными разлагателями гидропероксида, причем тиоэфиры особенно эффективны против длительного термического старения, в конечном итоге они окисляются до сульфоксидов и сульфоны.
N-изопропил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин (IPPD) антиозонант на основе п-фенилендиамина Антиозонанты предотвращают или замедляют деградацию материал, вызванный озоном. Он естественно присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реактивен, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как каучук, где он вызывает растрескивание озона. Механизм озонолиза отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего собственного класса антиоксидантных стабилизаторов. Они в основном основаны на п-фенилендиамине и работают, реагируя с озоном быстрее, чем он может реагировать с уязвимыми функциональными группами в полимере (обычно алкеновыми группами). Они достигают этого за счет низкой энергии ионизации, которая позволяет им реагировать с озоном посредством переноса электрона, что превращает их в катион-радикалы, стабилизированные ароматичностью. Такие частицы остаются реакционноспособными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон, димеры фенилендиамина и аминооксильные радикалы. Некоторые из этих продуктов могут быть удалены антиоксидантами.
Бизоктризол : Поглотитель УФ-излучения на основе бензотриазола -фенола Светостабилизаторы используются для ингибирования полимера фотоокисления, которое это комбинированный результат действия света и кислорода. Подобно автоокислению, это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибиторами, однако дополнительные классы добавок также полезны, такие как поглотители УФ-излучения, гасители возбужденных состояний и HALS.
UV восприимчивость к разным полимерам значительно различаются. Некоторые поликарбонаты, сложные полиэфиры и полиуретаны очень чувствительны, разлагаясь в результате перегруппировки Photo-Fries. УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, как правило, за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это снижает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Бензотриазолы и гидроксифенилтриазины (например, бемотризинол ) используются для стабилизации поликарбонатов и акрилов, оксанилиды используются для полиамидов и полиуретаны, тогда как бензофеноны используются для ПВХ.
Сильно светопоглощающий PPS трудно стабилизировать. В этом богатом электронами полимере не работают даже антиоксиданты. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. Показано, что PTHPBT, который является модификацией HPBT, эффективен даже в этих условиях.
Тушители на основе феноксида никеля. Номер CAS 014516-71-3 Фотоокисление может начинаться с поглощения света хромофором внутри полимера (который может быть красителем или примесью), вызывая его попадание в возбужденный состояние. Затем он может реагировать с окружающим кислородом, превращая его в высокореактивный синглетный кислород. Тушители способны поглощать энергию возбужденных молекул с помощью механизма Ферстера, а затем безвредно рассеивать ее в виде тепла или флуоресцентного света более низкой частоты. Синглетный кислород можно подавить хелатами металлов, например феноляты никеля.
Пример структуры HAL Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) Улавливание радикалов, образующихся в результате выветривания, можно объяснить образованием аминооксильных радикалов посредством процесса, известного как цикл Денисова. Амиоксильный радикал (N-O •) соединяется со свободными радикалами в полимерах:
N-O • + R • → N-O-R
Хотя они традиционно считаются светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическое разложение.
Несмотря на то, что HALS чрезвычайно эффективны для полиолефинов, полиэтилена и полиуретана, они неэффективны в поливинилхлориде ( ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушена. HALS действует как основание и нейтрализуется соляной кислотой (HCl), которая высвобождается при фотоокислении ПВХ. Исключением является недавно разработанный NOR HALS, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl.
Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света..
Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислотные примеси, особенно те, которые выделяют HCl. ПВХ подвержен разложению, катализируемому кислотой, причем HCl образуется из самого полимера. Катализаторы Циглера – Натта и галогенированные антипирены также служат источниками кислот. Обычные поглотители кислоты включают металлические мыла, такие как стеарат кальция, минеральные вещества, такие как гидротальцит, и оксиды основных металлов, такие как оксид цинка..
Ионы металлов, такие как ионы Ti, Al и Cu, могут ускорять разрушение полимеров. Это вызывает особую озабоченность, когда полимеры находятся в непосредственном контакте с металлом, например, в проводке и кабеле. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться внутри него во время производства, это обычно верно для катализаторов Циглера-Натта в полипропилене. В этих случаях дезактиваторы металла могут быть добавлены для улучшения стабильности. Деактиваторы действуют посредством хелатирования с образованием неактивного координационного комплекса с ионом металла. Соединения типа Салена являются обычными.
Термостабилизаторы в основном используются для ПВХ, поскольку нестабилизированный материал особенно склонен к термической деградации. Эти агенты минимизируют потерю HCl, процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 ° C. После начала дегидрохлорирования оно становится автокаталитическим. Было использовано множество разнообразных агентов, включая традиционно производные тяжелых металлов (свинец, кадмий). Все чаще отдается предпочтение металлическим мылам («соли» металлов жирных кислот ), такие как стеарат кальция. Уровни добавления обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его экономической эффективности для конечного использования, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.
Антипирены - это широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают гидроксид алюминия, триоксид сурьмы и различные органофосфаты.
Разложение в результате воздействия микроорганизмов (биоразложение ) включает собственный класс специальных биостабилизаторов и биоцидов (например, изотиазолинонов ).
