Автокатализ

редактировать

Одиночная химическая реакция называется автокаталитической, если один из продуктов реакции также катализатор для той же или связанной реакции. Такая реакция называется автокаталитической реакцией .

Набор химических реакций можно назвать «коллективно автокаталитическими», если некоторые из этих реакций производят в качестве продуктов реакции катализаторы для достаточного количества других реакций, которые полностью набор химических реакций является самоподдерживающимся при условии поступления энергии и молекул пищи (см. автокаталитический набор ).

Содержание

  • 1 Химические реакции
    • 1.1 Химическое равновесие
    • 1.2 Вдали от равновесия
    • 1.3 Автокаталитические реакции
  • 2 Создание порядка
    • 2.1 Предпосылки
    • 2.2 Временной порядок
      • 2.2.1 Идеализированный пример: уравнение Лотки – Вольтерра
      • 2.2.2 Другой идеализированный пример: Brusselator
    • 2.3 Пространственный порядок
  • 3 Реальные примеры
  • 4 Пример оптики
  • 5 Биологический пример
  • 6 Форма изготовление тонких слоев
  • 7 Фазовые переходы
  • 8 Асимметричный автокатализ
  • 9 Роль в зарождении жизни
  • 10 Примеры автокаталитических реакций
  • 11 См. также
  • 12 Ссылки
  • 13 Внешние ссылки

Химические реакции

Химическая реакция двух реагентов и двух продуктов может быть записана как

α A + β B ⇌ σ S + τ T {\ displaystyle \ alpha A + \ beta B \ rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T}\ альфа A + \ бета B \ rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T

, где греческие буквы - это стехиометрические коэффициенты, а заглавные латинские буквы представляют химические вещества. Химическая реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Это уравнение легко обобщается на любое количество реагентов, продуктов и реакций.

Химическое равновесие

В химическом равновесии прямые и обратные скорости реакции таковы, что каждый химический компонент создается с той же скоростью, что и уничтожается. Другими словами, скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

к + [A] α [B] β = k - [S] σ [T] τ {\ displaystyle k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} = k_ { -} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,}k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} = k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,

Здесь скобки указывают концентрацию химического вещества в молях на литр, а k + и k - являются константами скорости.

Вдали от равновесия

Вдали от равновесия скорости прямой и обратной реакции больше не уравновешиваются, и концентрация реагенты и продукты больше не постоянны. При каждой прямой реакции α {\ displaystyle \ alpha}\ alpha молекулы A разрушаются. Для каждой обратной реакции α {\ displaystyle \ alpha}\ alpha создаются молекулы A. В случае стадии элементарной реакции порядок реакции в каждом направлении равен молекулярности, так что скорость изменения количества молей A тогда составляет

ddt [ A] = - α К + [A] α [B] β + α K - [S] σ [T] τ {\ displaystyle {d \ over dt} [A] = - \ alpha k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} + \ alpha k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,}{d \ over dt} [A ] = - \ alpha k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} + \ альфа k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,
ddt [B] = - β k + [A] α [B] β + β К - [S] σ [T] τ {\ displaystyle {d \ over dt} [B] = - \ beta k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [ B] ^ {\ beta} + \ beta k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,}{d \ over dt} [B] = - \ beta k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} + \ beta k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,
ddt [S] = σ k + [A] α [B ] β - σ К - [S] σ [T] τ {\ Displaystyle {d \ over dt} [S] = \ sigma k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} - \ sigma k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,}{d \ over dt} [S] = \ sigma k _ {+} [A ] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} - \ sigma k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,
ddt [T] = τ k + [A] α [B] β - τ k - [S ] σ [T] τ {\ displaystyle {d \ over dt} [T] = \ tau k _ {+} [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} - \ tau k _ {-} [S ] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,}{d \ over dt} [T] = \ tau k _ {+ } [A] ^ {\ alpha} [B] ^ {\ beta} - \ tau k _ {-} [S] ^ {\ sigma} [T] ^ {\ tau} \,

Эта система уравнений имеет единственную устойчивую фиксированную точку, когда прямые и обратные скорости равны равно (когда d d t = 0 {\ displaystyle {d \ over dt} = 0}{\ displaystyle {d \ over dt} = 0} для каждого вида). Это означает, что система переходит в состояние равновесия, и это единственное состояние, в которое она переходит.

Автокаталитические реакции

Сигмоидное изменение концентрации продукта в автокаталитических реакциях

Автокаталитические реакции - это те, в которых по крайней мере, один из продуктов является реагентом. Возможно, простейшую автокаталитическую реакцию можно записать в виде

A + B ⇌ 2 B {\ displaystyle A + B \ rightleftharpoons 2B}A + B \ rightleftharpoons 2B

с уравнениями скорости (для элементарной реакции)

ddt [A] = - k + [A] [B] + k - [B] 2 {\ displaystyle {d \ over dt} [A] = - k _ {+} [A] [B] + k _ {-} [B] ^ {2} \,}{d \ over dt} [A] = - k _ {+} [A] [B] + k _ {-} [B] ^ {2} \,
ddt [B] = + k + [A] [B] - k - [B] 2 {\ displaystyle {d \ over dt} [B] = + k _ {+} [A] [B ] -k _ {-} [B] ^ {2} \,}{d \ over dt} [B] = + k _ {+} [A] [B] -k _ {-} [B] ^ {2} \, .

Это реакция, в которой молекула вида A взаимодействует с молекулой вида B. Молекула A превращается в молекулу B. Конечный продукт состоит из исходной молекулы B плюс молекулы B, созданной в результате реакции.

Ключевой особенностью этих скоростных уравнений является то, что они нелинейны ; второй член справа изменяется как квадрат концентрации B. Эта особенность может привести к нескольким фиксированным точкам системы, подобно тому как квадратное уравнение может иметь несколько корней. Множественные фиксированные точки допускают множественные состояния системы. Система, существующая в нескольких макроскопических состояниях, более упорядочена (имеет более низкую энтропию), чем система в одном состоянии.

Концентрации A и B меняются во времени согласно

[A] = [A] 0 + [B] 0 1 + [B] 0 [A] 0 e ([A] 0 + [B] 0) кт {\ displaystyle [A] = {\ frac {[A] _ {0} + [B] _ {0}} {1 + {\ frac {[B] _ {0}} {[ A] _ {0}}} e ^ {([A] _ {0} + [B] _ {0}) kt}}}}[A] = {\ frac {[A] _ {0} + [B] _ {0}} {1 + {\ frac {[B ] _ {0}} {[A] _ {0}}} e ^ {([A] _ {0} + [B] _ {0}) kt}}}

и

[B] = [A] 0 + [ B] 0 1 + [A] 0 [B] 0 e - ([A] 0 + [B] 0) kt {\ displaystyle [B] = {\ frac {[A] _ {0} + [B] _ {0}} {1 + {\ frac {[A] _ {0}} {[B] _ {0}}} e ^ {- ([A] _ {0} + [B] _ {0}) kt}}}}[B] = {\ frac {[A] _ {0} + [B] _ {0}} {1 + {\ frac {[A] _ {0}} { [B] _ {0}}} e ^ {- ([A] _ {0} + [B] _ {0}) kt}}} .

График для этих уравнений представляет собой сигмовидную кривую (в частности, логистическая функция ), которая типична для автокаталитических реакций: эти химические реакции протекают медленно в начала (период индукции ), поскольку катализатора мало, скорость реакции постепенно увеличивается по мере протекания реакции по мере увеличения количества катализатора, а затем снова замедляется по мере уменьшения концентрации реагента. Если концентрация реагента или продукта в эксперименте следует сигмовидной кривой, реакция может быть автокаталитической.

Эти кинетические уравнения применимы, например, к катализируемому кислотой гидролизу некоторых сложных эфиров до карбоновых кислот и спиртов. Для запуска каталитического механизма сначала должно присутствовать хотя бы некоторое количество кислоты; в противном случае реакция должна начинаться альтернативным некатализируемым путем, который обычно протекает медленнее. Приведенные выше уравнения для каталитического механизма означают, что концентрация кислотного продукта всегда остается нулевой.

Создание порядка

Предпосылки

второй закон термодинамики утверждает, что беспорядок (энтропия ) физической или химической системы и ее окружения (закрытая система ) должен увеличиваться со временем. Системы, предоставленные самим себе, становятся все более случайными, и упорядоченная энергия системы, подобная равномерному движению, в конечном итоге деградирует до случайного движения частиц в термостате.

. Однако во многих случаях физические системы спонтанно становятся возникающими или упорядоченными. Например, несмотря на вызываемые ими разрушения, ураганы имеют очень упорядоченное вихревое движение по сравнению со случайным движением молекул воздуха в закрытой комнате. Еще более впечатляющим является порядок, созданный химическими системами; наиболее драматичным является порядок, связанный с жизнью.

Это соответствует Второму закону, который требует, чтобы общий беспорядок в системе и ее окружении со временем увеличивался. Порядок может быть создан в системе еще большим уменьшением порядка в окружении системы. В примере с ураганом ураганы образуются из-за неравномерного нагрева атмосферы. В этом случае атмосфера Земли далека от теплового равновесия. Порядок земной атмосферы увеличивается, но за счет порядка Солнца. С возрастом Солнце становится все более беспорядочным и отбрасывает свет и материалы на остальную вселенную. Общий беспорядок на Солнце и на Земле увеличивается, несмотря на то, что на Земле возникают упорядоченные ураганы.

Аналогичный пример существует для живых химических систем. Солнце дает энергию зеленым растениям. Зеленые растения - пища для других живых химических систем. Энергия, поглощаемая растениями и преобразуемая в химическую энергию, создает на Земле систему, которая упорядочена и далека от химического равновесия. Здесь отличие от химического равновесия определяется избытком реагентов над равновесным количеством. И снова порядок на Земле создается за счет увеличения энтропии Солнца. Общая энтропия Земли и остальной Вселенной увеличивается в соответствии со Вторым законом.

Некоторые автокаталитические реакции также создают порядок в системе за счет ее окружения. Например, (часовые реакции ) содержат промежуточные соединения, концентрации которых колеблются во времени, что соответствует временному порядку. Другие реакции генерируют пространственное разделение химических веществ, соответствующее пространственному порядку. Более сложные реакции участвуют в метаболических путях и метаболических сетях в биологических системах.

Переход к порядку по мере увеличения расстояния от равновесия обычно не является непрерывным. Порядок обычно появляется внезапно. Порог между нарушением химического равновесия и порядком известен как фазовый переход. Условия фазового перехода могут быть определены с помощью математического аппарата неравновесной термодинамики.

Временной порядок

Химическая реакция не может колебаться около положения окончательного равновесия, потому что второй закон термодинамики требует, чтобы термодинамическая система приближалась к равновесию и не отступала от него. Для замкнутой системы при постоянной температуре и давлении свободная энергия Гиббса должна непрерывно уменьшаться, а не колебаться. Однако возможно, что концентрации некоторых промежуточных продуктов реакции колеблются, а также что скорость образования продуктов колеблется.

Идеализированный пример: уравнение Лотки – Вольтерра

Лотка – Вольтерра уравнение изоморфно модели хищник-жертва и автокаталитической модели с двумя реакциями. В этом примере бабуины и гепарды эквивалентны двум различным химическим видам X и Y в автокаталитических реакциях.

Рассмотрим совокупность двух автокаталитических реакций, в которых концентрация одного из реагентов A намного превышает его равновесное значение. В этом случае скорость прямой реакции настолько больше, чем скорость обратной, что мы можем пренебречь скоростью обратной.

A + X → 2 X {\ displaystyle A + X \ rightarrow 2X}{\ displaystyle A + X \ rightarrow 2X}
X + Y → 2 Y {\ displaystyle X + Y \ rightarrow 2Y}{\ displaystyle X + Y \ rightarrow 2Y}
Y → E {\ displaystyle Y \ rightarrow E}{\ displaystyle Y \ rightarrow E}

с уравнениями скорости

ddt [X] = k 1 [A] [X] - k 2 [X] [Y] {\ displaystyle {d \ over dt} [X] = k_ {1 } [A] [X] -k_ {2} [X] [Y] \,}{d \ over dt} [X] = k_ {1} [A] [X] -k_ {2} [X] [Y] \,
ddt [Y] = k 2 [X] [Y] - k 3 [Y] {\ displaystyle {d \ over dt} [Y] = k_ {2} [X] [Y] -k_ {3} [Y] \,}{d \ over dt} [Y] = k_ {2} [X] [Y] -k_ {3} [Y] \, .

Здесь мы пренебрегли истощением реагента A, поскольку его концентрация настолько велика. Константы скорости для трех реакций: k 1 {\ displaystyle k_ {1}}k_ {1} , k 2 {\ displaystyle k_ {2}}k_ {2} и k 3 {\ displaystyle k_ {3}}k_ { 3} соответственно.

Эта система скоростных уравнений известна как уравнение Лотки – Вольтерра и наиболее тесно связана с динамикой популяции в отношениях хищник – жертва. Эта система уравнений может давать колеблющиеся концентрации промежуточных продуктов реакции X и Y. Амплитуда колебаний зависит от концентрации A (которая уменьшается без колебаний). Такие колебания представляют собой форму возникающего временного порядка, которого нет в равновесии.

Другой идеализированный пример: Брюсселатор

Другой пример системы, демонстрирующей временной порядок, - это Брюсселатор (см. Ссылку на Пригожина). Он характеризуется реакциями

A → X {\ displaystyle A \ rightarrow X}{\ displaystyle A \ rightarrow X}
2 X + Y → 3 X {\ displaystyle 2X + Y \ rightarrow 3X}{ \ displaystyle 2X + Y \ rightarrow 3X}
B + X → Y + D {\ displaystyle B + X \ rightarrow Y + D}{\ displaystyle B + X \ rightarrow Y + D}
X → E {\ displaystyle X \ rightarrow E}X \ rightarrow E

с уравнениями скорости

ddt [X] = [A] + [X] 2 [ Y] - [B] [X] - [X] {\ Displaystyle {d \ over dt} [X] = [A] + [X] ^ {2} [Y] - [B] [X] - [X ] \,}{d \ over dt} [X] = [A] + [X] ^ {2} [Y] - [B] [X] - [X] \,
ddt [Y] = [B] [X] - [X] 2 [Y] {\ displaystyle {d \ over dt} [Y] = [B] [X] - [X] ^ {2} [Y] \,}{d \ over dt} [Y] = [B] [X] - [X] ^ {2 } [Y] \,

где, для удобства, константы скорости были установлены на 1.

Брюсселатор в нестабильном режиме. А = 1. В = 2,5. Х (0) = 1. Y (0) = 0. Система приближается к предельному циклу. Для B <1+A the system is stable and approaches a фиксированная точка.

Брюсселатор имеет фиксированную точку в

[X] = A {\ displaystyle [X] = A \,}[X] = A \,
[Y] = BA {\ displaystyle [Y] = {B \ over A} \,}[Y] = {B \ over A} \, .

Фиксированная точка становится нестабильной, когда

B>1 ​​+ A 2 {\ displaystyle B>1 ​​+ A ^ {2} \,}B>1 + A ^ {2} \,

, приводящее к колебаниям системы. В отличие от уравнения Лотки-Вольтерра, колебания Брюсселатора не зависят от количества реагента, присутствующего вначале. Вместо этого, через достаточное время колебания приближаются к предельному циклу.

Пространственный порядок

Идеализированный пример пространственного спонтанного нарушения симметрии - это случай, когда у нас есть две коробки с материалом, разделенные проницаемой мембраной, так что материал может диффундировать Предполагается, что идентичные Брюсселяторы находятся в каждой коробке с почти одинаковыми начальными условиями. (см. ссылку на Пригожина)

ddt [X 1] = [A] + [X 1] 2 [Y 1] - [B] [X 1] - [X 1] + D x (X 2 - X 1) » {\ displaystyle {d \ over dt} [X_ {1}] = [A] + [X_ {1}] ^ {2} [Y_ {1}] - [B] [X_ {1}] - [X_ { 1}] + D_ {x} \ left (X_ {2} -X_ {1} \ right) \,}{ d \ over dt} [X_ {1}] = [A] + [X_ {1}] ^ {2} [Y_ {1}] - [B] [X_ {1}] - [X_ {1}] + D_ {x} \ left (X_ {2} -X_ {1} \ right) \,
ddt [Y 1] = [B] [X 1] - [X 1] 2 [Y 1] + D Y (Y 2 - Y 1) {\ displaystyle {d \ over dt} [Y_ {1}] = [B] [X_ {1}] - [X_ {1}] ^ {2} [Y_ {1}] + D_ {y} \ left (Y_ {2} -Y_ {1} \ right) \,}{d \ over dt} [ Y_ {1}] = [B] [X_ {1}] - [X_ {1}] ^ {2} [Y_ {1}] + D_ {y} \ left (Y_ {2} -Y_ {1} \ справа) \,
ddt [X 2] = [A] + [X 2] 2 [Y 2] - [B] [X 2] - [X 2] + D x (X 1 - X 2) {\ displaystyle {d \ over dt} [X_ {2}] = [A] + [X_ {2}] ^ { 2} [Y_ {2}] - [B] [X_ {2}] - [X_ {2}] + D_ {x} \ left (X_ {1} -X_ {2} \ right) \,}{d \ over dt} [ X_ {2}] = [A] + [X_ {2}] ^ {2} [Y_ {2}] - [B] [X_ {2}] - [X_ {2}] + D_ {x} \ left (X_ {1} -X_ {2} \ right) \,
ddt [Y 2] = [B] [X 2] - [X 2] 2 [Y 2] + D Y (Y 1 - Y 2) {\ displaystyle {d \ over dt} [Y_ {2}] = [B] [X_ {2}] - [X_ {2}] ^ {2} [Y_ {2}] + D_ {y} \ left (Y_ {1} -Y_ {2} \ right) \,}{d \ over dt} [Y_ {2}] = [B] [X_ {2}] - [X_ {2}] ^ {2} [Y_ {2}] + D_ {y} \ left (Y_ {1} -Y_ {2} \ right) \,

Здесь числовые индексы указывают, в каком ящике находится материал. Есть дополнительные члены, пропорциональные коэффициенту диффузии D, которые учитывают обмен материала между ящиками.

Если система запускается с одинаковыми условиями в каждом боксе, то небольшое отклонение приведет к разделению материалов между двумя боксами. В одном поле будет преобладать X, а в другом - Y.

Реальные примеры

Реальные примеры часовых реакций - это Белоусов. –Реакция Жаботинского (реакция БЖ), реакция Бриггса – Раушера, реакция Брея – Либхафски и часовая реакция йода. Это колебательные реакции, и концентрация продуктов и реагентов может быть приблизительно выражена с помощью затухающих колебаний.

Самая известная реакция, реакция BZ, может быть создана с помощью смеси калия. бромат (KBrO 3) {\ displaystyle {\ ce {(KBrO3)}}}{\ displaystyle { \ ce {(KBrO3)}}} , малоновая кислота (CH 2 (COOH) 2) {\ displaystyle {\ ce {(CH2 (COOH) 2)}}}{\ displaystyle {\ ce {(CH2 ( COOH) 2)}}} и сульфат марганца (MnSO 4) {\ displaystyle {\ ce {(MnSO4)}}}{\ displaystyle {\ ce {(MnSO4)}}} , приготовленные в нагретом растворе с серная кислота (H 2 SO 4) {\ displaystyle {\ ce {(H2SO4)}}}{\ displaystyle {\ ce {(H2SO4)}}} в качестве растворителя.

Пример оптики

Другая автокаталитическая система является реакцией фотополимеризации, связанной со светом. В процессе, называемом оптическим автокатализом, создается положительная обратная связь между интенсивностью света и скоростью фотополимеризации посредством увеличения показателя преломления, вызванного полимеризацией. Предпочтение света занимать области с более высоким показателем преломления приводит к утечке света в области с более высоким молекулярным весом, тем самым усиливая фотохимическую реакцию. Положительная обратная связь может быть выражена как:

скорость полимеризации → молекулярная масса / показатель преломления → интенсивность {\ displaystyle {\ text {скорость полимеризации}} \ to {\ text {молекулярная масса}} / {\ text {показатель преломления} } \ to {\ text {интенсивность}}}{\ displaystyle {\ text {скорость полимеризации}} \ to {\ text {молекулярная масса}} / {\ text {показатель преломления}} \ to {\ text {интенсивность}}}

Отмечая, что скорость фотополимеризации пропорциональна интенсивности и что показатель преломления пропорционален молекулярной массе, положительная обратная связь между интенсивностью и фотополимеризацией устанавливает автокаталитическое поведение. Было показано, что оптический автокатализ приводит к спонтанному формированию рисунка в фотополимерах. Хосейн и его сотрудники обнаружили, что оптический автокатализ также может происходить в смесях фотореактивных полимеров и что этот процесс может вызывать морфологии бинарных фаз с той же структурой, что и световой профиль. Свет претерпевает оптическую модуляционную нестабильность, спонтанно разделяясь на множество оптических волокон, и полимерная система, таким образом, образует волокна внутри смешанной структуры. Результатом является новая система, которая сочетает оптическое автокаталитическое поведение с спинодальным разложением.

Биологический пример

Известно, что важный метаболический цикл, гликолиз, отображает временной порядок. Гликолиз состоит из разложения одной молекулы глюкозы и общего образования двух молекул АТФ. Таким образом, этот процесс имеет большое значение для энергетики живых клеток. В реакции глобального гликолиза участвуют глюкоза, АДФ, НАД, пируват, АТФ и НАДН.

глюкоза + 2 АДФ + 2 P i + 2 NAD ⟶ 2 (пируват) + 2 АТФ + 2 NADH {\ displaystyle {\ ce {глюкоза {} + 2ADP {} + 2P _ {\ mathit {i}} {} + 2NAD->2 (пируват) {} + 2ATP {} + 2NADH}}}{\displaystyle {\ce {glucose{}+2ADP{}+2P_{\mathit {i}}{}+2NAD->2 (пируват) {} + 2ATP {} + 2NADH}}} .

Детали процесса довольно сложны, однако часть Процесс автокатализируется фосфофруктокиназой (PFK). Эта часть процесса отвечает за колебания пути, которые приводят к колебаниям процесса между активной и неактивной формой. Таким образом, автокаталитическая реакция может модулировать процесс.

Изменение формы тонких слоев

Можно использовать результаты автокаталитической реакции в сочетании с теорией системы реакция-диффузия для адаптации конструкции тонкого слоя. Автокаталитический процесс позволяет контролировать нелинейное поведение окисления f ront, который используется для определения начальной геометрии, необходимой для создания произвольной окончательной геометрии. Это было успешно выполнено при влажном окислении A lx G a 1 - x A s {\ displaystyle Al_ {x} Ga_ {1-x} As}{\ displaystyle Al_ {x} Ga_ {1-x} As} для получения слоев произвольной формы A l O x {\ displaystyle AlO_ {x}}{\ displaystyle AlO_ {x}} .

Фазовые переходы

Начальные количества реагентов определяют расстояние от химического равновесия системы. Чем выше начальные концентрации, тем дальше система от равновесия. По мере увеличения начальной концентрации происходит резкое изменение в порядке. Это резкое изменение известно как фазовый переход. При фазовом переходе флуктуации макроскопических величин, таких как химические концентрации, увеличиваются, поскольку система колеблется между более упорядоченным состоянием (более низкая энтропия, например лед) и более неупорядоченным состоянием (более высокая энтропия, например, жидкая вода). Кроме того, при фазовом переходе макроскопические уравнения, такие как уравнения скорости, не работают. Уравнения скорости могут быть получены из микроскопических соображений. Выводы обычно основываются на приближении теории среднего поля к микроскопическим динамическим уравнениям. Теория среднего поля не работает при наличии больших флуктуаций (обсуждение см. В статье Теория среднего поля ). Следовательно, поскольку в окрестности фазового перехода возникают большие флуктуации, макроскопические уравнения, такие как уравнения скорости, не работают. При дальнейшем увеличении начальной концентрации система переходит в упорядоченное состояние, в котором флуктуации снова малы. (см. ссылку на Пригожина)

Асимметричный автокатализ

Асимметричный автокатализ происходит, когда продукт реакции хиральный и, таким образом, действует как хиральный катализатор для собственного производства. Реакции этого типа, такие как реакция Соаи, обладают тем свойством, что они могут усиливать очень небольшой энантиомерный избыток в большой. Это было предложено как важный шаг в возникновении биологической гомохиральности.

Роль в происхождении жизни

В 1995 году Стюарт Кауфман предположил, что жизнь первоначально возникла как автокаталитические химические сети.

Британский этолог Ричард Докинз писал об автокатализе как о потенциальном объяснении абиогенеза в своей книге 2004 года The Ancestor's Tale. Он цитирует эксперименты, проведенные Джулиусом Ребеком и его коллегами из Исследовательского института Скриппса в Калифорнии, в которых они объединили аминоаденозин и пентафторфениловый эфир с автокатализатором аминоаденозинтриацид сложный эфир (ААТЭ). Одна система из эксперимента содержала варианты ААТЭ, которые сами катализировали синтез. Этот эксперимент продемонстрировал возможность того, что автокатализаторы могут конкурировать в популяции сущностей с наследственностью, что можно интерпретировать как рудиментарную форму естественного отбора, и что определенные изменения окружающей среды (например, облучение) могут изменить химический состав. структура некоторых из этих самовоспроизводящихся молекул (аналог мутации) таким образом, чтобы она могла либо усиливать, либо мешать их способности реагировать, тем самым усиливая или препятствуя их способности реплицироваться и распространяться в популяции.

Автокатализ играет важную роль в жизненных процессах. Два исследователя, подчеркнувшие его роль в происхождении жизни, - это Роберт Уланович и Стюарт Кауфман.

Автокатализ происходит в начальных транскриптах рРНК. Интроны способны вырезать себя в процессе двух реакций нуклеофильной переэтерификации. РНК, способная делать это, иногда называют рибозимом . Кроме того, цикл лимонной кислоты является автокаталитическим циклом в обратном направлении.

В конечном счете, сам биологический метаболизм можно рассматривать как обширный автокаталитический набор, в котором все молекулярные составляющие биологической клетки производятся реакциями с участием этого же набора молекул.

Примеры автокаталитических реакций

См. также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-12 19:10:41
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте