Войти
| Перестановка фри | |
|---|---|
| Названный в честь | Карл Теофил Фрис |
| Тип реакции | Реакция перестановки |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | фри-перестановка |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000444 |
Фриз перегруппировки, названный в немецкий химик Карл Theophil Fries, является реакция перегруппировки фенольного эфира с гидроксильной арильной кетона путем катализа из кислот Льюиса.
Он включает миграцию ацильной группы сложного эфира фенола к арильному кольцу. Реакция является орто- и пара-селективной, и один из двух продуктов может быть одобрен путем изменения условий реакции, таких как температура и растворитель.
Несмотря на многочисленные усилия, окончательный механизм реакции для перегруппировки Фриса не был определен. Доказательства меж- и внутримолекулярных механизмов были получены с помощью кроссоверных экспериментов со смешанными реагентами. Ход реакции не зависит от растворителя или субстрата. Широко принятый механизм включает промежуточный карбокатион.
На первой стадии реакции кислота Льюиса, например хлорид алюминия AlCl 3 координирует карбонильный атом кислорода ацильной группы. Этот атом кислорода более богат электронами, чем фенольный атом кислорода, и является предпочтительным основанием Льюиса. Это взаимодействие поляризовывает на связь между остатком ацила и фенольным атомом кислорода и алюминием группой хлорида перестраивает к фенольному атому кислорода. При этом образуется свободный карбокатион ацилия, который вступает в реакцию классического электрофильного ароматического замещения с ароматическим кольцом. Отведенный протон выделяется в виде соляной кислоты, а хлор получается из хлорида алюминия. Ориентация реакции замещения зависит от температуры. Низкая температура реакции способствует пара-замещению, а при высоких температурах преобладает орто- продукт, это можно рационализировать как демонстрацию классического термодинамического контроля по сравнению с кинетическим контролем реакции, поскольку орто-продукт может образовывать более стабильный бидентатный комплекс с алюминием. Образование орто-продукта также благоприятно в неполярных растворителях; по мере увеличения полярности растворителя доля пара-продукта также увеличивается.
Фенолы реагируют с образованием сложных эфиров вместо hydroxyarylketones при взаимодействии с ацилгалогенидами под ацилирования Фриделя-Крафтса условиях. Следовательно, эта реакция имеет промышленное значение для синтеза гидроксиарилкетонов, которые являются важными промежуточными продуктами для некоторых фармацевтических препаратов. В качестве альтернативы хлориду алюминия также могут использоваться другие кислоты Льюиса, такие как трифторид бора и трифлат висмута, или сильные протонные кислоты, такие как фтористый водород и метансульфоновая кислота. Во избежание использования этих коррозионных и экологически вредных катализаторов в целом активно ведутся исследования альтернативных гетерогенных катализаторов.
Во всех случаях можно использовать только сложные эфиры со стабильными ацильными компонентами, которые могут выдерживать жесткие условия перегруппировки Фриза. Если ароматический или ацильный компонент сильно замещен, то химический выход будет падать из-за стерических ограничений. Дезактивация мета-направляющих групп в бензольной группе также будет иметь неблагоприятный эффект, как и следовало ожидать для ацилирования Фриделя-Крафтса.
В дополнение к обычной термической реакции фенилового эфира возможен фотохимический вариант. Фото-Фриз перегруппировка может также дать [1,3] и [1,5] продукты. это включает механизм радикальной реакции. Эта реакция также возможна с дезактивирующими заместителями в ароматической группе. Поскольку выходы низкие, эта процедура не используется в коммерческом производстве. Однако перегруппировка фото-Фриса может происходить естественным образом, например, когда пластиковый объект, сделанный из ароматического поликарбоната, полиэфира или полиуретана, подвергается воздействию солнца (алифатические карбонилы подвергаются реакциям Норриша, которые в чем-то похожи). В этом случае фотолиз сложноэфирных групп приведет к выщелачиванию фталата из пластика.
При анионной перегруппировке Фриса орто-металлирование ариловых эфиров, карбаматов и карбонатов сильным основанием приводит к перегруппировке с образованием орто-карбонильных соединений.
