Войти
Трещины (поверхностные трещины), образованные ESC в PMMA питьевом стакане Растрескивание под воздействием окружающей среды (ESC ) является одной из наиболее распространенных причин неожиданного хрупкого разрушения термопластичных (особенно аморфных) полимеров, известных в настоящее время. Согласно ASTM D883, растрескивание под напряжением определяется как «внешняя или внутренняя трещина в пластике, вызванная растягивающими напряжениями, меньшими, чем его кратковременная механическая прочность». Этот тип растрескивания обычно включает в себя хрупкое растрескивание с небольшим или отсутствующим пластичным вытягиванием материала с соседних поверхностей разрушения. На растрескивание под воздействием окружающей среды может приходиться около 15–30% всех отказов пластиковых компонентов при эксплуатации. Такое поведение особенно характерно для стеклообразных аморфных термопластов. Аморфные полимеры демонстрируют ESC из-за их рыхлой структуры, которая облегчает проникновение жидкости в полимер. Аморфные полимеры более склонны к ESC при температуре выше, чем их температура стеклования (T g) из-за увеличенного свободного объема. Когда T g приближается, большее количество жидкости может проникать сквозь полимерные цепи.
ESC и устойчивость полимера к ESC (ESCR) изучаются в течение нескольких десятилетий. Исследования показывают, что воздействие на полимеры жидких химических веществ имеет тенденцию ускорять процесс образования трещин, вызывая образование трещин при напряжениях, которые намного ниже, чем напряжение, вызывающее образование трещин на воздухе. Действие либо растягивающего напряжения, либо одной коррозионной жидкости было бы недостаточно, чтобы вызвать разрушение, но в ESC возникновение и рост трещины вызывается совместным действием напряжения и коррозионной жидкости окружающей среды.. Эти агрессивные экологические жидкости называются «вторичными химическими агентами», часто являются органическими и определяются как растворители, которые, как предполагается, не вступают в контакт с пластиком в течение срока его использования. Неисправности редко связаны с первичными химическими агентами, поскольку предполагается, что эти материалы будут контактировать с полимером в течение его срока службы, и, таким образом, совместимость обеспечивается перед использованием. На воздухе разрушение из-за ползучести называется разрывом при ползучести, поскольку воздух действует как пластификатор, и это действует параллельно с растрескиванием под воздействием окружающей среды.
Это несколько отличается от разложения полимера при этом растрескивание под напряжением не разрушает полимерные связи. Вместо этого он разрывает вторичные связи между полимерами. Они разрушаются, когда механические напряжения вызывают мельчайшие трещины в полимере, и они быстро распространяются в суровых условиях окружающей среды. Также было замечено, что катастрофическое разрушение под напряжением может произойти из-за воздействия реагента , который не будет атаковать полимер в ненапряженном состоянии. Растрескивание под воздействием окружающей среды ускоряется из-за более высоких температур, циклической нагрузки, повышенных концентраций напряжений и усталости.
Металлурги обычно используют термин коррозионное растрескивание под напряжением или Разрушение под воздействием окружающей среды чтобы описать этот тип разрушения металлов.
Хотя феномен ESC имеет известно уже несколько десятилетий, исследования еще не позволили предсказать этот тип отказа для всех сред и для каждого типа полимера. Некоторые сценарии хорошо известны, задокументированы или могут быть предсказаны, но не существует полной справочной информации для всех комбинаций напряжения, полимера и окружающей среды. Скорость ESC зависит от многих факторов, включая химический состав полимера, связывание, кристалличность, шероховатость поверхности, молекулярную массу и остаточное напряжение. Это также зависит от химической природы и концентрации жидкого реагента, температуры системы и скорости деформации.
Существует ряд мнений о том, как некоторые реагенты действуют на полимеры под напряжением. Поскольку ESC часто наблюдается в аморфных полимерах, а не в полукристаллических полимерах, теории относительно механизма ESC часто вращаются вокруг жидкостных взаимодействий с аморфными областями полимеров. Одна из таких теорий заключается в том, что жидкость может диффундировать в полимер, вызывая набухание, которое увеличивает подвижность цепи полимера. Результатом является снижение предела текучести и температуры стеклования (Tg), а также пластификация материала, которая приводит к образованию трещин при более низких напряжениях и деформациях. Вторая точка зрения состоит в том, что жидкость может снизить энергию, необходимую для создания новых поверхностей в полимере, за счет смачивания поверхности полимера и, следовательно, способствовать образованию пустот, что считается очень важным на ранних стадиях формирование повального увлечения. ESC может происходить непрерывно или по частям, запускается и останавливается механизм
Существует множество экспериментальных доказательств, подтверждающих вышеприведенные теории:
ESC обычно возникает на поверхности пластмассы и не требует, чтобы вторичный химический агент значительно проник в материал, что оставляет неизменными объемные свойства.
Другая теория механизма распространения крейзов в аморфных полимерах предложена Крамером. Согласно его теории, формированию внутренних поверхностей в полимерах способствует поверхностное натяжение полимеров, которое определяется как вторичными взаимодействиями, так и вкладом несущих нагрузок цепей, которые должны подвергаться разрушению или проскальзыванию для образования поверхности. Эта теория обеспечивает и объясняет уменьшение напряжения, необходимого для распространения крейзов, в присутствии поверхностно-активных реагентов, таких как детергенты и высокая температура.
Полукристаллический полимеры, такие как полиэтилен, демонстрируют хрупкое разрушение под напряжением, если они подвергаются действию агентов растрескивания под напряжением. В таких полимерах кристаллиты связаны связующими молекулами через аморфную фазу. Связующие молекулы играют важную роль в механических свойствах полимера за счет передачи нагрузки. Агенты, вызывающие растрескивание под напряжением, такие как детергенты, снижают когезионные силы, которые удерживают связывающие молекулы в кристаллитах, тем самым облегчая их «выдергивание» и отсоединение от ламелей. В результате растрескивание начинается при значениях напряжения ниже критического уровня напряжения материала.
В целом механизм растрескивания полиэтилена под воздействием окружающей среды включает отделение связанных молекул от кристаллов. Количество связывающих молекул и прочность кристаллов, которые их закрепляют, считаются определяющими факторами при определении устойчивости полимера к ESC.
Для оценки используется ряд различных методов устойчивость полимера к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Распространенным методом в полимерной промышленности является использование образца, который подвергает образец переменной деформации во время одного испытания. Результаты этого испытания указывают на критическую деформацию растрескивания с использованием только одного образца. Другой широко используемый тест - это испытание, при котором изогнутые полоски подвергаются действию исследуемой жидкости в контролируемых условиях. Кроме того, были разработаны новые тесты, в которых оценивается время возникновения трещины при поперечной нагрузке и агрессивном растворителе (10% раствор Igepal CO-630). В этих методах используется индентор для двухосного напряжения материала, предотвращая при этом концентрацию радиального напряжения. Напряженный полимер находится в агрессивном агенте, и за напряженным пластиком вокруг индентора наблюдают, чтобы оценить время до образования трещин, что является способом количественной оценки сопротивления ESC. Аппарат для тестирования этого метода известен как Telecom и коммерчески доступен; начальные эксперименты показали, что это испытание дает результаты, эквивалентные ASTM D1693, но в гораздо более коротком масштабе времени. Текущие исследования связаны с применением механики разрушения к изучению явлений ESC. Вкратце, однако, не существует единственного дескриптора, применимого к ESC - скорее, конкретная трещина зависит от материала, условий и присутствующих вторичных химических агентов.
Методы растровой электронной микроскопии и фрактографии исторически использовались для анализа механизма разрушения, особенно в полиэтилене высокой плотности (HDPE). Разрушение при замерзании оказалось особенно полезным для изучения кинетики ESC, поскольку они обеспечивают моментальный снимок во времени процесса распространения трещины.
Существует множество различных методов измерения ESCR. Однако длительное время испытаний и высокие затраты, связанные с этими методами, замедляют научно-исследовательские работы по разработке материалов с более высоким сопротивлением растрескиванию под напряжением. Чтобы преодолеть эти проблемы, SABIC разработала новый более простой и быстрый метод оценки ESCR для материалов из полиэтилена высокой плотности (HDPE). В этом методе устойчивость к медленному росту трещин или растрескиванию под воздействием окружающей среды прогнозируется на основе простого измерения растяжения при температуре 80 ℃. Когда полиэтилен деформируется под одноосным растяжением, до текучести жесткая кристаллическая фаза полимера претерпевает небольшую деформацию, в то время как аморфные домены деформируются значительно. После предела текучести, но до того, как материал подвергнется деформационному упрочнению, кристаллические ламели проскальзывают, причем как кристаллическая фаза, так и аморфные домены вносят вклад в несение нагрузки и деформацию. В какой-то момент аморфные домены полностью растянутся, и начнется деформационное упрочнение. В области деформационного упрочнения удлиненные аморфные домены становятся фазой, несущей нагрузку, тогда как кристаллические ламели подвергаются разрушению и разворачиваются, чтобы приспособиться к изменению деформации. Несущие цепи в аморфных доменах полиэтилена состоят из связывающих молекул и запутанных цепей. Из-за ключевой роли связующих молекул и сцеплений в сопротивлении растрескиванию под воздействием окружающей среды в полиэтилене следует, что поведение ESCR и деформационного упрочнения может быть очень хорошо коррелировано.
В методе деформационного упрочнения наклон деформационного упрочнения область (выше естественной степени вытяжки) на истинных кривых напряжение-деформация рассчитывается и используется в качестве меры ESCR. Этот наклон называется модулем деформационного упрочнения (G p). Модуль деформационного упрочнения рассчитывается по всей области деформационного упрочнения на кривой истинного напряжения. Область деформационного упрочнения на кривой зависимости напряжения от деформации считается однородно деформирующейся частью, значительно превышающей естественную степень вытяжки, которая определяется наличием распространения шейки, и ниже максимального удлинения. Модуль деформационного упрочнения, измеренный при 80 ℃, чувствителен к тем же молекулярным факторам, которые определяют сопротивление медленному растрескиванию в HDPE, как измерено с помощью ускоренного теста ESCR, в котором используется поверхностно-активный агент. Было обнаружено, что значения модуля деформационного упрочнения и ESCR для полиэтилена сильно коррелируют друг с другом.
Очевидным примером необходимости противодействия ESC в повседневной жизни является автомобильная промышленность, в которой ряд различных полимеров подвергается воздействию ряда жидкостей.. Некоторые из химикатов, участвующих в этих взаимодействиях, включают бензин, тормозную жидкость и раствор для очистки лобового стекла. Пластификаторы, вымываемые из ПВХ, также могут вызывать ESC в течение длительного периода времени, например. Один из первых примеров проблемы касался ESC LDPE. Материал изначально использовался для изоляции электрических кабелей, и растрескивание произошло из-за взаимодействия изоляции с маслами. Решение проблемы заключается в увеличении молекулярной массы полимера. Тест на воздействие сильного моющего средства, например, был разработан для предупреждения об ESC.
Более конкретным примером является клавиша пианино, изготовленная из литого под давлением стиролакрилонитрила (SAN). У ключа есть крючок, который соединяет его с металлической пружиной, которая заставляет ключ возвращаться в исходное положение после удара. Во время сборки фортепиано был использован клей , и избыток клея, который пролился на участки, где он не требовался, был удален с помощью кетонового растворителя. Некоторое количество паров этого растворителя конденсировалось на внутренней поверхности клавиш пианино. Через некоторое время после этой чистки в месте соединения, где конец крючка встречается с пружиной, произошел перелом.
Чтобы определить причину разрушения, клавиша пианино SAN была нагрета до температуры выше температуры стеклования на короткое время. Если внутри полимера возникает остаточное напряжение, деталь будет давать усадку при выдержке при такой температуре. Результаты показали, что наблюдалась значительная усадка, особенно в месте соединения концевой пружины крюка. Это указывает на концентрацию напряжений, возможно, на сочетание остаточного напряжения от формовки и действия пружины. Был сделан вывод, что, несмотря на наличие остаточного напряжения, перелом произошел из-за комбинации растягивающего напряжения от действия пружины и присутствия кетонового растворителя.
