Войти
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Диэтилдиазодикарбоксилат | |
| Другие названия Диэтилазидоформиат,. Диазендикарбоновая кислота,. Диэтилазидифформиат | |
| Идентификаторы | |
| Номер CAS | |
| 3D-модель (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.016.202  |
| Номер EC |
|
| PubChem CID | |
| Панель управления CompTox (EPA ) | |
InChI
| |
УЛЫБКА
| |
| Свойства | |
| Химическая формула | C6H10N2O4 |
| Молярная масса | 174,156 г · моль |
| Внешний вид | Оранжевый t o жидкость от красного до оранжевого цвета |
| Плотность | 1,11 г / см |
| Точка плавления | 6 ° C (43 ° F; 279 K) |
| Точка кипения | 104,5 ° C (220,1 ° F; 377,6 K) при 12 мм рт. Ст. |
| Показатель преломления (nD) | 1,420 (20 ° C) |
| Опасности | |
| Паспорт безопасности | Внешний паспорт безопасности материала |
| Пиктограммы GHS |   |
| Сигнальное слово GHS | Опасно |
| Предупреждения об опасности GHS | H240, H302, H312, H315, H319, H332, H335 |
| Меры предосторожности GHS | P210, P220, P234, P261, P264, P270, P271, P280, P301 + 312, P302 + 352, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P321, P322, P330, P332 + 313, P337 + 313, P362, P363, P370 + 378, P370 + 380 + 375, P403 + 233, P403 + 235 |
| Температура вспышки | 85 ° C (185 ° F; 358 K) |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 N (wh at is ?) | |
| Ссылки в ink | |
Диэтилазодикарбоксилат, обычно сокращенно DEAD, а иногда и DEADCAT, представляет собой органическое соединение со структурной формулой CH 3CH2O2CN = Унтер-офицер 2CH2CH3. Его молекулярная структура состоит из центральной азо функциональной группы, RN = NR, фланкированной двумя группами этил сложного эфира. Эта оранжево-красная жидкость является ценным реагентом, но также весьма опасна и взрывается при нагревании. Поэтому коммерческая поставка чистого диэтилазодикарбоксилата в США запрещена и осуществляется либо в растворе, либо на частицах полистирола.
DEAD представляет собой аза- диенофил и эффективный дегидрирующий агент, превращающий спирты в альдегиды, тиолы в ди сульфиды и гидразогруппы до азогрупп ; это также хороший акцептор электронов. Хотя DEAD используется во многих химических реакциях, он в основном известен как ключевой компонент реакции Мицунобу, общей стратегии получения амина, азида, простого эфира, тиоэфира или сложного эфира из соответствующего спирта. Он используется в синтезе различных натуральных продуктов и фармацевтических препаратов, таких как зидовудин, препарат СПИД ; FdUMP, сильнодействующее противоопухолевое средство; и прокарбазин, химиотерапевтический препарат.
DEAD - это оранжево-красная жидкость, которая при разбавлении или химической реакции делает свой цвет более слабым до желтого или бесцветным. Это изменение цвета обычно используется для визуального контроля синтеза. DEAD растворяется в наиболее распространенных органических растворителях, таких как толуол, хлороформ, этанол, тетрагидрофуран и дихлорметан, но имеет низкую растворимость в воде или четыреххлористый углерод ; растворимость в воде родственного азосоединения диметилазодикарбоксилата выше.
DEAD является сильным акцептором электронов и легко окисляет раствор йодида натрия в ледяной уксусной кислоте. Он также активно реагирует с гидратом гидразина гидратом, образуя диэтилгидразодикарбоксилат и выделяющийся азот. Линейная комбинация атомных орбиталей с помощью метода молекулярных орбиталей (LCAO-MO) расчеты показывают, что молекула DEAD необычна тем, что имеет высоко расположенную свободную связывающую орбиталь, и поэтому имеет тенденцию отводить атомы водорода от различных доноров водорода. Удаление водорода с помощью фотоэлемента с помощью DEAD было продемонстрировано для изопропилового спирта, что дало пинакол и тетраэтилтетразантетракарбоксилат, и для ацетальдегида с образованием диацетила и диэтила. гидразодикарбоксилат. Аналогичным образом при взаимодействии DEAD с этанолом и циклогексанолом происходит отвод водорода с образованием ацетальдегида и циклогексанона. Эти реакции также протекают без света, хотя и с гораздо меньшими выходами. Таким образом, обычно DEAD представляет собой аза- диенофил и дегидрирующий агент, превращающий спирты в альдегиды, тиолы в дисульфиды и гидразогруппы до азогрупп. Он также претерпевает перициклические реакции с алкенами и диенами через механизмы Эне и Дильса – Альдера.
Хотя диэтилазодикарбоксилат имеется в продаже, его можно приготовить свежим в лаборатории, особенно если требуется, в чистой, неразбавленной форме. Двухстадийный синтез начинается с гидразина, сначала с алкилирования этилхлорформиатом, с последующей обработкой полученного диэтилгидразодикарбоксилата хлором ( барботирование через раствор), хлорноватистой кислоты, концентрированной азотной кислоты или красной дымящей азотной кислоты. Реакцию проводят на ледяной бане, и реагенты добавляют по каплям, чтобы температура не поднималась выше 20 ° C. Диэтилгидразодикарбоксилат - твердое вещество с температурой плавления 131–133 ° C, которое собирают в виде остатка; он значительно более устойчив к нагреванию, чем DEAD, и обычно его сушат при температуре около 80 ° C.
DEAD - реагент в реакции Мицунобу, где он образует аддукт с фосфинами (обычно трифенилфосфин ) и способствует синтезу сложных эфиров, простых эфиров, аминов и тиоэфиров из спиртов. Реакции обычно приводят к инверсии симметрии молекулы.
DEAD был использован в оригинальной статье 1967 года, а его обзор использования диэтилазодикарбоксилата в 1981 году является самой цитируемой статьей по химии. Реакция Мицунобу имеет несколько применений в синтезе натуральных продуктов и фармацевтических препаратов.
В указанной выше реакции, которой способствует либо DEAD, либо DIAD (диизопропилазодикарбоксилат), тимидин 1превращается в производное 2 . Последний легко превращается в зидовудин 4 (также известный как азидотимидин или AZT), важный противовирусный препарат, используемый, среди прочего, при лечении СПИДа. Другим примером фармацевтического применения реакции Мицунобу с помощью DEAD является синтез бис [(пивалоилокси) метил [PIVz] производного 2'-дезокси-5-фторуридин 5'-монофосфата (FdUMP), который является мощным противоопухолевым агентом. 21>
Азогруппа в DEAD является акцептором Майкла. В присутствии катализатора меди (II) DEAD способствует превращению β-кетоэфиров в соответствующие производные гидразина.
Замещение сложных эфиров бороновой кислоты протекает аналогично:
DEAD является эффективным компонентом в реакциях Дильса-Альдера и в щелочной химии, например, синтез бицикло [2.1.0] пентана, который происходит из Отто Дильс. Его также использовали для получения аза- аддуктов Бейлиса-Хиллмана с акрилатами.
DEAD можно использовать для синтеза гетероциклических соединений. Таким образом, производные пиразолина преобразуются посредством конденсации в α, β-ненасыщенные кетоны :
Еще одним применением является использование DEAD в качестве энофила в еновых реакциях:
DEAD токсичен, чувствителен к ударам и свету; он может сильно взорваться, когда его неразбавленная форма нагревается выше 100 ° C. Доставка по воздуху чистого диэтилазодикарбоксилата запрещена в Соединенных Штатах и осуществляется в растворе, обычно около 40% ДЕАД в толуоле. В качестве альтернативы DEAD транспортируется и хранится на частицах 100–300 меш полистирола в концентрации примерно 1 ммоль / г. Взвешенное по времени среднее пороговое значение для воздействия DEAD в течение типичной 40-часовой рабочей недели составляет 50 частей на миллион; то есть DEAD вдвое менее токсичен, чем, например, окись углерода. Угрозы безопасности привели к быстрому сокращению использования DEAD и его замене на DIAD и другие подобные соединения.
