Войти
| Уильям Н. Липскомб младший | |
|---|---|
 | |
| Родился | (1919-12-09) 9 декабря 1919 г.. Кливленд, Огайо, США |
| Умер | 14 апреля 2011 г. (2011-04-14) (91 год). Кембридж, Массачусетс, США |
| Гражданство | Американец |
| Alma mater | Университет Кентукки. Калифорнийский технологический институт |
| Награды | Премия Питера Дебая (1973). Нобелевская премия по химии (1976) |
| Научная карьера | |
| Области деятельности | Ядерный магнитный резонанс. Теоретическая химия. Химия бора. Биохимия |
| Учреждения | Университет Миннесоты. Гарвардский университет |
| Научный руководитель | Линус Полинг |
| Докторант | |
| Другие известные студенты | Марта Л. Людвиг. Майкл Россманн. Раймонд С. Стивенс |
Уильям Нанн Губы Гребень младший (9 декабря 1919 - 14 апреля 2011) был лауреатом Нобелевской премии американцем неорганическим и органическим химиком, работающим в ядерный магнитный резонанс, теоретическая химия, химия бора и биохимия.
Липскомб родился в Кливленд, Огайо. Его семья переехала в Лексингтон, Кентукки в 1920 году, и он жил там, пока не получил степень бакалавра наук степень по химии в Университете Кентукки. в 1941 году. Он получил степень доктора философии по химии в Калифорнийском технологическом институте (Caltech) в 1946 году.
С 1946 года. до 1959 года преподавал в Университете Миннесоты. С 1959 по 1990 год он был профессором химии в Гарвардском университете, где он был заслуженным профессором с 1990 года.
Липскомб был женат. бывшей Мэри Адель Сарджент с 1944 по 1983 год. У них было трое детей, один из которых прожил всего несколько часов. Он женился на Джин Эванс в 1983 году. У них была приемная дочь.
Липскомб проживал в Кембридже, Массачусетс до своей смерти в 2011 году от пневмонии.
«Моя ранняя домашняя среда... подчеркнула личную ответственность. и уверенность в себе. Независимость поощрялась особенно в ранние годы, когда моя мать преподавала музыку и когда медицинская практика моего отца занимала большую часть его времени ».
В начальной школе Липскомб собирал животных, насекомых, домашних животных, камни и минералы.
Интерес к астрономии привел его к ночным посещениям в Обсерватории Университета Кентукки, где профессор Х. Х. Даунинг дал ему копию книги Бейкера «Астрономия». Липскомб считает, что он получил многие интуитивно понятные концепции физики из этой книги и из своих разговоров с Даунингом, который стал другом Липскомба на всю жизнь.
Молодой Липскомб участвовал в других проектах, таких как закодированные Морзе сообщения по проводам и радиоприемники на кристалле, с пятью ближайшими друзьями, которые стали физиками, врачами и инженер.
В возрасте 12 лет Липскомбу подарили небольшой химический набор Гилберта . Он расширил его, заказав у поставщиков аппаратуру и химические вещества, а также воспользовавшись привилегией своего отца как врача покупать химические вещества в местной аптеке со скидкой. Липскомб устроил свой собственный фейерверк и развлекал посетителей сменой цвета, запахами и взрывами. Его мать только однажды усомнилась в его хобби домашней химии, когда он попытался выделить большое количество мочевины из мочи.
кредитов Липскомба, просматривая большие медицинские тексты в библиотеке своего отца-врача и влияние Линус Полинг лет спустя, когда начал заниматься биохимическими исследованиями в последние годы своей жизни. Если бы Липскомб стал врачом, как его отец, он был бы четвертым врачом подряд по мужской линии Липскомба.
Источником для этого подраздела, если не указано иное, является автобиографический очерк Липскомба.
Учитель химии в старшей школе Липскомба, Фредерик Джонс, дал Липскомбу свои учебники по колледжу. органический, аналитический и общая химия, и попросил только, чтобы Липскомб сдал экзамены. Во время лекций Липскомб в задней части класса проводил исследование, которое, по его мнению, было оригинальным (но позже он обнаружил, что нет): получение водорода из формиата натрия (или оксалат натрия ) и гидроксид натрия. Он позаботился о включении анализов газов и поиске возможных побочных реакций.
Липскомб позже окончил курс физики в средней школе и занял первое место на государственном конкурсе по этому предмету. Он также очень заинтересовался специальной теорией относительности.
В колледже Университета Кентукки Липскомб получил музыкальную стипендию. Там он проводил независимые исследования, читая «Элементы квантовой механики» Душмана, Питтсбургский университет «Очерк атомной физики» и «Природа химической связи и структура молекул и кристаллов» Полинга. Проф. Роберт Х. Бейкер предложил Липскомбу исследовать прямое получение производных спиртов из разбавленного водного раствора без предварительного разделения спирта и воды, что привело к первой публикации Липскомба.
В качестве аспирантуры Липскомб выбрал Калифорнийский технологический институт, который предложил ему стажировку преподавателя физики за 20 долларов в месяц. Он отказался от дополнительных денег от Северо-Западного университета, который предлагал стажировку в размере 150 долларов в месяц. Колумбийский университет отклонил заявку Липскомба в письме, написанном лауреатом Нобелевской премии профессором Гарольдом Юри.
из Калифорнийского технологического института, Липскомб намеревался изучать теоретическую квантовую механику с профессором В.. В. Хьюстон на физическом факультете, но через один семестр перешел на химический факультет под влиянием профессора Линуса Полинга. Работа во время Второй мировой войны разделила время, проведенное Липскомом в аспирантуре, помимо его другой дипломной работы, так как он частично анализировал размер частиц дыма, но в основном работал с пропеллентами нитроглицерин - нитроцеллюлоза, что требовало работы с пузырьками с чистый нитроглицерин во многих случаях. Краткие аудиозаписи Липскомба о его военной работе можно найти в разделе Внешние ссылки внизу этой страницы, после ссылок.
Источником для этого подраздела, если не указано иное, является автобиографический очерк Липскомба.
Студенты Липскомба называли его «полковник», прямо обращаясь к нему как к полковнику.. «Его первый докторант, Мюррей Вернон Кинг, прикрепил к нему ярлык, и он был быстро принят другими студентами, которые хотели использовать название, которое выражало неформальное уважение... Кентукки происхождение Липскомба в качестве основания для обозначения». Несколько лет спустя, в 1973 году, Липскомб стал членом Почетного ордена полковников Кентукки..
Липскомб вместе с несколькими другими нобелевскими лауреатами регулярно выступал на ежегодной Церемонии вручения Шнобелевской премии. последний раз это было 30 сентября 2010 года.
Липскомб работал в трех основных областях: ядерный магнитный резонанс и химический сдвиг, химия бора и природа химической связи, а также большие биохимические молекулы. Эти области пересекаются во времени и имеют общие научные методы. По крайней мере, в первых двух из этих областей Липскомб бросил себе вызов, который, вероятно, потерпит неудачу, а затем наметил курс промежуточных целей.
ЯМР-спектр гексаборана B 6H10, показывающий интерпретацию спектра для определения молекулярной структуры. (щелкните, чтобы прочитать подробности) В этой области Липскомб предложил следующее: «... прогресс в определении структуры новых полиборанов и замещенных боранов и карборанов будет значительно ускорился бы, если бы можно было использовать спектры ядерного магнитного резонанса [бор-11] , а не дифракции рентгеновских лучей ". Эта цель была частично достигнута, хотя дифракция рентгеновских лучей по-прежнему необходима для определения многих таких атомных структур. На диаграмме справа показан типичный спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) молекулы борана.
Липскомб исследовал, «... карбораны, C 2B10H12, и места электрофильной атаки на эти соединения с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эта работа привела к [Липскомбу публикации всеобъемлющего] теория химических сдвигов. Расчеты позволили получить первые точные значения констант, которые описывают поведение нескольких типов молекул в магнитных или электрических полях ».
Большая часть этой работы резюмируется в книге Гарета Итона и Уильям Липскомб, ЯМР-исследования гидридов бора и родственных соединений, одна из двух книг Липскомба.
В этой области Липскомб изначально задумал более амбициозный проект: «Моим первоначальным намерением в конце 1940-х было потратить несколько лет на понимание бораны, а затем открыть систематическое валентное описание огромного числа электронодефицитных интерметаллических соединений. Я не добился большого прогресса в достижении этой последней цели. химии бора значительно расширились, и теперь началось систематическое понимание некоторых из его сложностей ". Примерами этих интерметаллических соединений являются KHg 13 и Cu 5Zn7. Из примерно 24 000 таких соединений известны структуры только 4 000 (на 2005 год), и мы не можем предсказать структуры для других, потому что мы недостаточно понимаем природу химической связи. Это исследование не увенчалось успехом, отчасти потому, что время расчета интерметаллических соединений было недостижимым в 1960-х годах, но промежуточные цели, связанные с борными связями, были достигнуты, чего было достаточно для присуждения Нобелевской премии.
Атомная диаграмма диборана (B2H6).
Диаграмма связи диборана (B2H6), показывающая изогнутыми линиями пару трехцентровых двухэлектронных связей, каждая из которых состоит из пара электронов, связывающих три атома, два атома бора и атом водорода в середине. Трехцентровая двухэлектронная связь проиллюстрирована в диборане (диаграммы справа). В обычной ковалентной связи пара электронов связывает два атома вместе, по одному на обоих концах связи, например, связи дибора B-H слева и справа на иллюстрациях. В трехцентровой двухэлектронной связи пара электронов связывает три атома (атом бора на обоих концах и атом водорода в середине), диборан B-H-B связывает, например, вверху и внизу иллюстраций.
Группа Липскомба не предложила и не открыла трехцентровую двухэлектронную связь, а также не разработала формулы, описывающие предложенный механизм. В 1943 году Лонге-Хиггинс, еще будучи студентом Оксфорда, первым объяснил структуру и связь гидридов бора. В статье о работе, написанной с его учителем Р. П. Беллом, также рассматривается история предмета, начиная с работ Дильтея. Вскоре после этого, в 1947 и 1948 годах, Прайс провел экспериментальную спектроскопическую работу, подтвердившую структуру Лонге-Хиггинса для диборана. Структура была повторно подтверждена измерениями дифракции электронов в 1951 г. К. Хедбергом и В. Шомакером, с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице. Липскомб и его аспиранты дополнительно определили молекулярную структуру борана (соединения бора и водорода) с помощью рентгеновской кристаллографии в 1950-х годах и разработали теории, объясняющие их облигации. Позже он применил те же методы к смежным проблемам, включая структуру карборанов (соединений углерода, бора и водорода). Лонге-Хиггинс и Робертс обсудили электронную структуру икосаэдра из атомов бора и боридов MB 6. Механизм трехцентровой двухэлектронной связи также обсуждался в более поздней работе Лонге-Хиггинса, а по существу эквивалентный механизм был предложен Эберхардтом, Кроуфордом и Липскомбом. Группа Липскомба также достигла понимания этого с помощью расчетов электронной орбиты с использованием формул Эдмистона и Рюденберга и Бойса.
В работе Эберхарда, Кроуфорда и Липскомба, обсужденной выше, также был разработан метод «числа стикса» для каталогизации определенных видов конфигураций борогидридных связей.
Алмаз-квадрат-ромб (DSD) перегруппировка. В каждой вершине находится атом бора и (не показан) атом водорода. Связь, соединяющая две треугольные грани, разрывается, образуя квадрат, а затем образуется новая связь через противоположные вершины квадрата. Блуждающие атомы были загадкой, которую Липскомб решил в одной из своих немногих статей без соавторов. Соединения бора и водорода имеют тенденцию образовывать замкнутые каркасные структуры. Иногда атомы в вершинах этих клеток перемещаются друг относительно друга на значительные расстояния. Механизм ромб-квадрат-ромб (диаграмма слева) был предложен Липскомбом для объяснения этой перестановки вершин. Следуя диаграмме слева, например, на лицах, заштрихованных синим цветом, пара треугольных граней имеет форму ромба слева направо. Сначала связь, общая для этих смежных треугольников, разрывается, образуя квадрат, а затем квадрат схлопывается обратно в форму алмаза вверх-вниз, связывая атомы, которые не были связаны ранее. Другие исследователи узнали больше об этих перегруппировках.
B10H16показывает в середине связь непосредственно между двумя атомами бора без концевых атомов водорода, особенность, ранее не наблюдаемую в других гидридах бора. Структура B 10H16(диаграмма справа), определенная Граймсом, Вангом, Левином и Липскомбом, обнаружила связь непосредственно между двумя атомами бора без концевых атомов водорода, что ранее не наблюдалось в других гидридах бора.
Группа Липскомба разработала методы расчета, как эмпирические, так и квантовые. механическая теория. Расчеты с помощью этих методов дали точное самосогласованное поле Хартри – Фока (SCF) молекулярные орбитали и были использованы для изучения боранов и карборанов.
Этановый барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи, впервые точно рассчитанный Питцером и Липскомбом. Барьер для вращения этан (диаграмма слева) был впервые точно рассчитан Питцером. и Липскомб с использованием метода Хартри – Фока (SCF).
Расчеты Липскомба продолжились детальным исследованием частичной связи посредством «... теоретических исследований многоцентровых химических связей, включая как делокализованные, так и локализованные молекулярные орбитали ». Это включало «... предложенные описания молекулярных орбиталей, в которых связывающие электроны делокализованы по всей молекуле».
«Липскомб и его коллеги разработали идею переносимости атомных свойств, с помощью которой приближают теории для сложных молекул. разработаны на основе более точных вычислений для более простых, но химически связанных молекул... "
Последующий лауреат Нобелевской премии Роальд Хоффманн был докторантом в лаборатории Липскомба. Под руководством Липскомба Лоуренсом Лором и Роальдом Хоффманном был разработан расширенный метод Хюккеля расчета молекулярных орбиталей. Позднее этот метод был расширен Хоффманом. В лаборатории Липскомба этот метод был согласован с теорией самосогласованного поля (SCF) Ньютоном и Боером.
Известный химик по бору М. Фредерик Хоторн провел первые и продолжающиеся исследования с Lipscomb.
Большая часть этой работы резюмирована в книге Липскомба «Боронгидриды», одной из двух книг Липскомба.
Нобелевская премия по химии 1976 была присуждена Липскомбу «за исследования структуры борана, освещающие проблемы химической связи». В каком-то смысле это продолжало работу его научного руководителя в Калифорнийском технологическом институте Линуса Полинга, который был удостоен Нобелевской премии по химии 1954 г. «за исследования природы химической связи. химическая связь и ее применение для выяснения структуры сложных веществ. "
Примерно половину этого раздела составляет Нобелевская лекция Липскомба.
Позднее исследование Липскомба было сосредоточено на атомной структуре белков, в частности, на том, как работают ферменты. Его группа использовала дифракцию рентгеновских лучей, чтобы решить трехмерную структуру этих белков с атомным разрешением, а затем проанализировать атомные детали того, как работают молекулы.
На изображениях ниже изображены структуры Липскомба из банка данных белков, представленные в упрощенной форме с подавленными атомарными деталями. Белки представляют собой цепочки аминокислот, а непрерывная лента показывает след цепи, например, с несколькими аминокислотами на каждый виток спирали.
карбоксипептидаза A Карбоксипептидаза A (слева) была первой структурой белка из группы Липскомба. Карбоксипептидаза А - это пищеварительный фермент, белок, который переваривает другие белки. Он вырабатывается в поджелудочной железе и транспортируется в неактивной форме в кишечник, где активируется. Карбоксипептидаза А переваривает, отщепляя определенные аминокислоты одну за другой с одного конца белка. Размер этой структуры был амбициозным. Карбоксипептидаза А была гораздо более крупной молекулой, чем все, что было решено ранее.
аспартаткарбамоилтрансфераза Аспартаткарбамоилтрансфераза. (справа) была вторая структура белка из группы Липскомба. Для создания копии ДНК требуется дублирующий набор ее нуклеотидов. Аспартаткарбамоилтрансфераза выполняет стадию создания пиримидиновых нуклеотидов (цитозин и тимидин ). Аспартаткарбамоилтрансфераза также обеспечивает доступность необходимого количества пиримидиновых нуклеотидов, поскольку молекулы активатора и ингибитора присоединяются к аспартаткарбамоилтрансферазе, чтобы ускорить и замедлить его. Аспартаткарбамоилтрансфераза представляет собой комплекс из двенадцати молекул. Шесть больших каталитических молекул внутри выполняют свою работу, а шесть маленьких регуляторных молекул снаружи контролируют скорость работы каталитических единиц. Размер этой структуры был амбициозным. Аспартаткарбамоилтрансфераза была гораздо более крупной молекулой, чем все, что было решено ранее.
Лейцинаминопептидаза Лейцинаминопептидаза (слева), немного похожая на карбоксипептидазу A, отщепляет определенные аминокислоты один за другим с одного конца белка или пептида.
HaeIII метилтрансфераза, сверновалентно образующая комплекс с ДНК HaeIII метилтрансфераза (справа) связывается с ДНК, где она метилирует (добавляет к ней метильную группу).
человеческий интерферон бета Человеческий интерферон бета (слева) высвобождается лимфоцитами в ответ на патогены, чтобы вызвать иммунная система.
хоризматмутаза хоризматмутаза (справа) катализирует (ускоряет) выработку аминокислот фенилаланина и тирозина.
фруктозо-1,6-бисфосфатаза Фруктозо-1,6-бисфосфатаза (слева) и ее ингибитор MB06322 (CS-917) были изучены группой Lipscomb в сотрудничестве, в которое входила Metabasis Therapeutics, Inc.., приобретенная Ligand Pharmaceuticals в 2010 году, изучает возможность поиска лечения диабета 2 типа, поскольку ингибитор MB06322 замедляет производство сахара фруктозо-1,6-бисфосфатазой..
Группа Липскомба также внесла вклад в понимание конканавалина A (структура с низким разрешением), глюкагона и карбоангидразы (теоретические исследования).
Последующий лауреат Нобелевской премии Томас А. Стейтц был докторантом в лаборатории Липскомба. Под руководством Липскомба, после учебной задачи по определению структуры низкомолекулярного метилэтиленфосфата, Стейтц внес вклад в определение атомных структур карбоксипептидазы A и аспартаткарбамоилтрансферазы. Стейтц был удостоен Нобелевской премии по химии 2009 за определение еще большей структуры большой рибосомной субъединицы 50S, что привело к пониманию возможных медицинских методов лечения.
Последующий лауреат Нобелевской премии Ада Йонат, разделившая Нобелевскую премию по химии 2009 года с Томасом А. Стейтцем и Венкатраманом Рамакришнаном, провела некоторое время в лаборатории Липскомба, где и она, и Стейтц были вдохновлены на то, чтобы позже заняться своими очень большими структурами. Это было, когда она была докторантом Массачусетского технологического института в 1970 году.
Липскомбит : минерал, маленькие зеленые кристаллы на кварце, Гарвардский музей естественной истории, подарок of WN Lipscomb Jr., 1996 Минералог Джон Грунер, который первым сделал это искусственно, назвал в честь профессора Липскомба минералогом Джоном Грунером минерал губной комбит (рисунок справа).
Низкотемпературная дифракция рентгеновских лучей была впервые применена в лаборатории Липскомба примерно в то же время, что и параллельная работа в лаборатории в тогдашнем Политехническом институте Бруклина. Липскомб начал с изучения соединений азота, кислорода, фтора и других веществ, которые являются твердыми только при температурах ниже жидкого азота, но другие преимущества в конечном итоге сделали низкие температуры нормальной процедурой. Сохранение кристалла в холодном состоянии во время сбора данных дает менее размытую трехмерную карту электронной плотности, потому что атомы имеют меньшее тепловое движение. Кристаллы могут давать хорошие данные в рентгеновском луче дольше, потому что рентгеновское повреждение может быть уменьшено во время сбора данных и потому что растворитель может испаряться медленнее, что, например, может быть важно для больших биохимических молекул, кристаллы которых часто имеют высокий процент вода.
Другие важные соединения были изучены Липскомбом и его учениками. К ним относятся гидразин, оксид азота, комплексы металл-дитиолен, метилэтиленфосфат, амиды ртути, (NO) 2, кристаллический фтороводород, черная соль Руссена, (PCF 3)5, комплексы циклооктатетраена с трикарбонилом железа и лейрокристин (винкристин), который используется в нескольких методах лечения рака.
Пять книг и опубликованные симпозиумы посвящены Липскомбу.
Полный список наград и наград Липскомба находится в его Curriculum Vitae.
