Войти
Шаровидная модель о-карборана Карбораны представляют собой электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры состоящий из атомов бора, углерода и водорода, который также может содержать другие металлические и неметаллические элементы в каркасе кластера. Как и многие из родственных гидридов бора, эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников и аналогичным образом классифицируются как клозо-, нидо-, арахно-, гифо- и т. Д. На основе представляют ли они полный (клозо-) многогранник или многогранник, у которого отсутствует одна (нидо-), две (арахно-), три (тиффо) или более вершины. Карбораны являются ярким примером гетероборанов..
Известно, что карбораны содержат всего от 5 до 14 атомов в каркасной структуре (15, если включены атомы металлов), но большинство из них имеют два каркасных атома углерода; из них наиболее известной является серия систем клозо-C 2BnHn + 2, где n = от 3 до 12. Однако были получены карбораны, содержащие от 1 до 6 каркасных атомов углерода, а также ряд карборановых моно- и дианионов. Икосаэдрический анион CB 11H12представляет собой сильную кислоту, а его полихлорированное производное H (CHB 11Cl11) представляет собой суперкислоту.
икосаэдрический нейтральный заряд клозо -карбораны, 1,2-, 1,7- и 1,12-C 2B10H12(соответственно орто-, мета- и пара-карборан в неофициальной номенклатуре) особенно стабильны и коммерчески доступны. Эти богатые бором кластеры проявляют уникальные органометрические свойства с химической реакционной способностью, соответствующей классическим органическим молекулам, но при этом структурно аналогичны неорганическим и металлоорганическим соединениям на основе металлов
Изомеры C 2B10H12вместе с другие карборановые кластеры и металлакарбораны (см. ниже) используются в широком диапазоне применений, включая термостойкие полимеры, извлечение радиоактивных металлов из ядерных отходов, катализ, новые электроактивные материалы и медицинские приложения. Подобно другим электронно-делокализованным полиэдрическим кластерам, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда – Мингоса.
Как отмечалось выше, карбораны тесно связаны с гидридами бора (боранами ), и, таким образом, структурно сильно отличаются от углеводородов из-за того, что атомы углерода имеют на один валентный электрон больше, чем атомы бора (примечательной особенностью карборанов является то, что углеродные атомы каркаса часто напрямую связаны с 6 или даже более того, соседние атомы, в отличие от углеводородов). Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию каркаса (кластера), чтобы облегчить их электронно-делокализованную неклассическую связь, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца; например, B 4H10имеет геометрию арахно-клетки, в то время как изомеры бутана n- и изо-C 4H10с на 4 электронами больше, чем B 4H10, имеют линейные или разветвленные цепные структуры. Примеры нидо и арахно-карборанов включают 2,3-C 2B4H8и 1,3-C 2B7H13соответственно. Могут существовать геометрические изомеры карборанов, что требует использования числовых префиксов в названии соединения; это иллюстрируется 1,2-, 1,7- и 1,2-C 2B10H12икосаэдрическими кластерами, упомянутыми ранее.
Карбораны были получены множеством различных способов, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием дикарбоновых карборанов. Например, высокотемпературная реакция пентаборана (9) с ацетиленом дает несколько клозокарборанов, а также другие продукты:
клозо-1,5-С 2B3H5, клозо-1,6- C 2B4H6, 2,4-C 2B5H7Когда реакцию проводят при более низких температурах, получают карборан с открытой клеткой:
nido-2,4-C 2B4H8Другие процедуры генерируют карбораны, содержащие три или четыре каркасных атома углерода (ссылки. [1], [4], [5])
Монокарбораны представляют собой кластеры с клетками B n C. 12-вершинная производная изучена лучше всего, но известно несколько.
Обычно их получают путем добавления одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид, изоцианиды и формальдегид. Например, монокарбадодекаборат ([CB 11H12]) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана.
Дикарббораны могут быть получены из гидридов бора с использованием алкинов в качестве источника двух углеродных центров. В дополнение к серии клозо-C 2BnHn + 2, упомянутой выше, известно несколько видов дикарбонов в открытой клетке, включая нидо-C 2B3H7(изоструктурный и изоэлектронный с B 5H9) и арахно-C 2B7H13.
Структура нидо-C 2B4H8, подчеркивающая некоторые тенденции: углерод в сайтах с низкой связностью, мостиковый водород между B-центрами на открытой поверхности. Синтезы икосаэдрических производных клозодикарбадодекаборана (R 2C2B10H10) используют алкины в качестве источник R 2C2и декаборан (B 10H14) для питания блока B 10.
Карбораны, содержащие более двух атомов углерода в скелетном каркасе, полученные различными способами, включают производные нидо-C 3B3H7, нидо-C 3B8H11, нидо-C 4B2H6, нидо-C 4B4H8, нидо-C 5BH6и арахно-H 6C6B6Et6(ссылка [1]).
Многие дикарббораны существуют в виде изомеров, которые различаются относительным расположением углеродных центров. В дополнение к трем ранее упомянутым икосаэдрическим соединениям C 2B10H12изомерия также обнаруживается в некоторых более мелких клозокарборановых системах, например, 1,2- и 1,6-C 2B4H6, 2,3- и 2,4 -C 2B5H7, 1,2- и 1,6-C 2B6H8и 2,3- и 2,4-C 2B5H7, а также в карборанах открытого типа, таких как 2,3- и 2,4-C 2B4H8и 1,2 и 1,3-C 2B9H13.
В общем, изомеры, содержащие несмежные атомы углерода в клетке, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода, так что нагревание имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе. Это иллюстрируется термической изомеризацией 1,2- в 1,6-C 2B4H6и 1,2- в 1,7-C 2B10H12. Для образования изомера 1,12-C 2B10H12(пара-карборан) требуются гораздо более высокие температуры (примерно 600 ° C), сопровождающиеся некоторым разложением (ссылки [1], [4] и [5]).
Карбораны претерпевают самые разные реакции. Депротонирование клозо-дикарбадодекаборанов с использованием литийорганических реагентов дает дилитиопроизводные.
Эти дилитиированные соединения реагируют с различными электрофилами, например хлорфосфины, хлорсиланы и сера.
Вызванное основанием разложение карборанов дает анионные нидопроизводные, которые можно использовать в качестве лигандов для переходных металлов, генерируя металлакарбораны, которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе клетки, обнаруженные в 1965 году. Основная часть работ по металлакарборанам сосредоточена на кластерах 12-вершинных MC 2B9и M 2C2B8и 7-вершинных MC 2B4и M 2C2B3(трехуровневый и многопалубный сэндвич), но также были приготовлены металлокарбораны с 6-15 вершинами, а также кластеры с различным количеством атомов углерода, бора и металлов (см. Ссылки [1]. ], [4 [и [5]). Комплексы диборолил-металл, содержащие клетки MC 3B2и M 2C3B2, представляющие другой тип металакарборана, также были тщательно изучены
Комплексы дикарболлида были оценены для многих приложений для многих лет, но коммерческие приложения редки. Бис (дикарболлид) [Co (C 2B9H11)2] был использован в качестве осадителя для удаления Cs из радиоактивных отходов.
Были исследованы медицинские применения карборанов. C-функционализированные карбораны представляют собой источник бора для борной нейтронно-захватной терапии.
Некоторые комплексы металлов обладают каталитическими свойствами.
Соединение H (CHB 11Cl11) представляет собой суперкислоту, образуя выделяемую соль с протонированный бензол, C 6H. 7. Он протонирует фуллерен, C 60.
