Статистический ансамбль (математическая физика)

редактировать

В физике, в частности статистической механике, ансамбль (также статистический ансамбль ) представляет собой идеализацию, состоящую из большого количества виртуальных копий (иногда бесконечно большого количества) системы системы, рассматриваемых одновременно, каждая из которых представляет возможное состояние, в котором может находиться реальная система. Другими словами, статистический ансамбль - это распределение вероятностей для состояния системы. Понятие ансамбля было введено Дж. Уиллард Гиббс в 1902 году.

A термодинамический ансамбль представляет собой особую разновидность статистического ансамбля, который, помимо других свойств, находится в статистическом равновесии (определенном ниже) и используется для получения свойств термодинамического элемента системы из законов классической или квантовой механики.

Содержание

1 Физические соображения
- 1.1 Терминология
2 Основные ансамбли статистической термодинамики
3 Представления статистических ансамблей в статистической механике
- 3.1 Требования к представлениям
- 3.2 Квантовая механика
- 3.3 Классическая механика
  - 3.3.1 Коррекция перерасчета в фазовом пространстве
4 Ансамбли в статистике
5 Оперативная интерпретация
6 См. Также
7 Примечания
8 Ссылки
9 Внешние ссылки

Физические соображения

Этот ансамбль формализует представление о том, что экспериментатор повторяет эксперимент снова и снова в тех же макроскопических условиях, но не может контролировать микроскопические подробности, может ожидать служить ряду различных результатов.

Условный размер ансамблей в термодинамике, статистической механике и квантовой статистической механике может быть очень большим, включая все возможные микроскопические состояния, в которых может находиться система, в соответствии с его наблюдаемые макроскопические свойства. Для многих важных физических случаев можно вычислить средние непосредственно по всему термодинамическому ансамблю, чтобы получить явные формулы для многих интересующих термодинамических величин, часто в терминах соответствующей статистической суммы .

равновесного или стационарного ансамбля имеет решающее значение для многих приложений статистических ансамблей. Хотя механическая система определенно развивается со временем, ансамбль не обязательно должен развиваться. Фактически, ансамбль не будет развиваться, если он будет содержать все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не меняется во времени, называется стационарным и, можно сказать, находится в статистическом равновесии.

Терминология

Слово «ансамбль» также используется для меньшего набора возможностей выбрал из полного набора возможных состояний. Например, набор пешеходов в итерации цепи Маркова Монте-Карло в некоторых источниках называется ансамблем.
Часто используется термин «ансамбль» по физике и литературе на тему физики. В теории вероятностей более распространен термин вероятностное пространство.

Основные ансамбли статистической термодинамики

Визуальное представление пяти статистических ансамблей.

Изучение термодинамики является связаны с системами, которые кажутся человеческому восприятию "статичными" (несмотря на движение их внутренних частей) и которые могут быть описаны просто набором макроскопически наблюдаемых переменных. Эти системы можно описать статистическими ансамблями, которые зависят от нескольких наблюдаемых параметров и находятся в статистическом равновесии. Гиббс отметил, что разные макроскопические ограничения приводят к разным типам ансамблей с определенными статистическими характеристиками. Гиббс определил три важных термодинамических ансамбля:

Микроканонический ансамбль или ансамбль NVE - статистический ансамбль, в котором полная энергия системы и количество частиц в системе фиксированы на определенных значениях; Каждый из членов ансамбля должен иметь одинаковую полную энергию и число частиц. Система должна оставаться полностью изолированной (неспособной обмениваться энергией или частицами с окружающей средой), чтобы оставаться в статистическом равновесии.
Канонический ансамбль или ансамбль NVT - статистический ансамбль, в котором энергия точно неизвестна, но число частиц фиксируется. Вместо энергии указывается температура. Канонический ансамбль подходит для описания замкнутой системы, которая находится или находилась в слабом тепловом контакте с термостатом. Чтобы быть в статистическом равновесии, система должна оставаться полностью закрытой (неспособной обмениваться частицами с окружающей средой) и может вступать в слабый тепловой контакт с другими системами, которые описываются ансамблями с той же температурой.
Большой канонический ансамбль или ансамбль μVT - статистический ансамбль, в котором ни энергия, ни число частиц не фиксированы. Вместо них указываются температура и химический потенциал. Большой канонический ансамбль подходит для описания открытой системы: системы, которая находится или находилась в слабом контакте с резервуаром (тепловой контакт, химический контакт, радиационный контакт, электрический контакт и т. Д.). Ансамбль остается в статистическом равновесии, если система входит в слабый контакт с другими системами, которые описываются ансамблями с той же температурой и химическим потенциалом.

Расчеты, которые могут быть выполнены с использованием каждого из этих ансамблей, более подробно рассматриваются в соответствующих статьях. Также могут быть определены другие термодинамические ансамбли, соответствующие различным физическим требованиям, для которых аналогичные формулы часто могут быть получены аналогичным образом.

Представления статистических ансамблей в статистической механике

Точное математическое выражение для статистического ансамбля имеет особую форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовой или классической). В классическом случае ансамбль представляет собой распределение вероятностей по микросостояниям. В квантовой механике это понятие, принадлежащее фон Нейману, представляет собой способ присвоения распределения вероятностей для результатов каждого полного набора коммутирующих наблюдаемых. В классической механике ансамбль вместо этого записывается как распределение вероятностей в фазовом пространстве ; микросостояния являются результатом разделения фазового пространства на единицы равного размера, хотя размер этих единиц может быть выбран произвольно.

Требования к представлениям

Оставив на время вопрос о том, как статистические ансамбли генерируются оперативно, мы должны иметь возможность выполнять следующие две операции с ансамблями A, B той же системы:

Проверить, являются ли A, B статистически эквивалентными.
Если p - действительное число такое, что 0 < p < 1, then produce a new ensemble by probabilistic sampling from A with probability p and from B with probability 1 – p.

Следовательно, при определенных условиях классы эквивалентности статистических ансамблей имеют структуру выпуклого множества.

Квантовая механика

Статистический ансамбль в квантовой механике (также известный как смешанное состояние) чаще всего представлен матрицей плотности, обозначаемой $ρ ^ {\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$ ${\ hat {\ rho}}$ . Матрица плотности представляет собой полностью общий инструмент, который может объединять как квантовые неопределенности (присутствующие, даже если состояние системы было полностью известно), так и классические неопределенности (из-за недостатка знаний). Любая физическая наблюдаемая X в квантовой механике может быть записана как оператор X̂. Значение математического ожидания этого оператора в статистическом ансамбле $ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ дается следующей трассой :

⟨X⟩ = Tr ⁡ (X ^ ρ). {\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ operatorname {Tr} ({\ hat {X}} \ rho).}

\ langle X \ rangle = \ operatorname {Tr} (\ hat X \ rho).

Это можно использовать для оценки средних значений (оператор X̂), дисперсий ( с использованием оператора X̂), ковариаций (с использованием оператора X̂Ŷ) и т. д. Матрица плотности всегда должна иметь след 1: $Tr ⁡ ρ ^ = 1 {\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$ ${\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$ (по сути, это условие, при котором вероятности должны быть равны единице).

В общем, ансамбль развивается с течением времени в соответствии с уравнением фон Неймана.

Равновесные ансамбли (те, которые не развиваются с течением времени, $d ρ ^ / dt = 0 {\ displaystyle d {\ hat {\ rho}} / dt = 0}$ ${\ displaystyle d {\ hat {\ rho}} / dt = 0}$ ) может быть записано исключительно как функция от сохраняемых переменных. Например, микроканонический ансамбль и канонический ансамбль строго зависят от полной энергии, которая измеряется оператором полной энергии Ĥ (гамильтонианом). Большой канонический ансамбль дополнительно зависит от числа частиц, измеряемого оператором полного числа частиц N̂. Такие равновесные ансамбли представляют собой диагональную матрицу в ортогональном базисе состояний, которая одновременно диагонализирует каждую сохраняемую переменную. В бюстгальтерной записи матрица плотности имеет вид

ρ ^ = ∑ i P i | ψ i⟩ ⟨ψ i | {\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} P_ {i} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}

\ hat \ rho = \ sum_i P_i | \ psi_i \ rangle \ langle \ psi_i |

где | ψ i ⟩, индексированные i, являются элементами полного ортогонального базиса. (Обратите внимание, что в других базах матрица плотности не обязательно диагональна.)

Классическая механика

Эволюция ансамбля классических систем в фазовом пространстве ( верхняя). Каждая система состоит из одной массивной частицы в одномерной потенциальной яме (красная кривая, нижний рисунок). Первоначально компактный ансамбль со временем закручивается.

В классической механике ансамбль представлен функцией плотности вероятности, определенной в фазовом пространстве системы. В то время как отдельная система развивается в соответствии с уравнениями Гамильтона, функция плотности (ансамбль) изменяется со временем в соответствии с уравнением Лиувилля.

В механической системе с определенным числом частей, фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q 1,... q n, и n связанных канонических импульсов, называемых p 1,... p n. Затем ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятностей ρ (p 1,... p n, q 1,... q n).

Если количество частей в системе может изменяться для разных систем в ансамбле (как в большом ансамбле, где количество частиц является случайной величиной), то это распределение вероятностей по расширенному фазовое пространство, которое включает дополнительные переменные, такие как числа частиц N 1 (частицы первого типа), N 2 (частицы второго типа) и т. д. до N s (последний тип частиц; s - количество различных видов частиц). Затем ансамбль представляется функцией совместной плотности вероятности ρ (N 1,... N s, p 1,... p n, q 1,... q n). Число координат n зависит от числа частиц.

Любая механическая величина X может быть записана как функция фазы системы. Среднее значение любой такой величины дается интегралом по всему фазовому пространству этой величины, взвешенной как ρ:

⟨X⟩ = ∑ N 1 = 0 ∞… ∑ N s = 0 ∞ ∫… ∫ ρ X dp 1… dqn. {\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho X \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}.}

\ langle X \ rangle = \ sum_ {N_1 = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum_ {N_s = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho X \, dp_1 \ ldots dq_n.

Применяется условие нормализации вероятности, требующее

∑ N 1 = 0 ∞… ∑ N s = 0 ∞ ∫… ∫ ρ dp 1… dqn = 1. {\ displaystyle \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n} = 1.}

\ sum_ {N_1 = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum_ {N_s = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho \, dp_1 \ ldots dq_n = 1.

Фазовое пространство - это непрерывное пространство, содержащее бесконечное количество различных физических состояний в любой небольшой области. Чтобы связать плотность вероятности в фазовом пространстве с распределением вероятностей по микросостояниям, необходимо каким-то образом разделить фазовое пространство на блоки, которые распределены, справедливо представляя различные состояния системы. Оказывается, что правильный способ сделать это просто приводит к блокам равного размера канонического фазового пространства, и поэтому микросостояние в классической механике - это расширенная область в фазовом пространстве канонических координат, имеющая определенный объем. В частности, функция плотности вероятности в фазовом пространстве ρ связана с распределением вероятности по микросостояниям P с коэффициентом

ρ = 1 hn CP, {\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} P,}

\ rho = \ frac {1} {h ^ n C} P,

где

h - произвольная, но заранее определенная константа в единицах энергии × время, задающая протяженность микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ.
C - поправочный коэффициент для пересчета (см. Ниже), обычно зависящий от количества частиц и аналогичных проблем.

Поскольку h можно выбирать произвольно, условный размер микросостояния также является произвольным. Тем не менее, значение h влияет на смещение таких величин, как энтропия и химический потенциал, и поэтому важно согласовываться со значением h при сравнении различных систем.

Исправление перерасчета в фазовом пространстве

Обычно фазовое пространство содержит дубликаты одного и того же физического состояния в нескольких различных местах. Это следствие того, как физическое состояние кодируется в математических координатах; Самый простой выбор системы координат часто позволяет кодировать состояние несколькими способами. Примером этого является газ из идентичных частиц, состояние которого записано в терминах отдельных положений и импульсов частиц: когда две частицы обмениваются, результирующая точка в фазовом пространстве отличается, и все же она соответствует идентичному физическому состоянию система. В статистической механике (теории физических состояний) важно признать, что фазовое пространство - это просто математическая конструкция, и не переоценивать фактические физические состояния при интегрировании по фазовому пространству. Пересчет может вызвать серьезные проблемы:

Зависимость производных величин (таких как энтропия и химический потенциал) от выбора системы координат, поскольку одна система координат может показывать более или менее перерасчет, чем другая.
Ошибочные выводы о том, что несовместимы с физическим опытом, как в парадоксе смешения.
Основополагающие проблемы при определении химического потенциала и большого канонического ансамбля.

Как правило, трудно найти координату система, которая однозначно кодирует каждое физическое состояние. В результате обычно необходимо использовать систему координат с несколькими копиями каждого состояния, а затем распознавать и удалять перерасчет.

Грубый способ избавиться от перерасчета - вручную определить подобласть фазового пространства, которая включает каждое физическое состояние только один раз, а затем исключить все другие части фазового пространства. В газе, например, можно было бы включить только те фазы, в которых координаты x частиц отсортированы по возрастанию. Хотя это решило бы проблему, полученный интеграл по фазовому пространству было бы утомительно выполнять из-за его необычной формы границы. (В этом случае коэффициент C, введенный выше, будет установлен на C = 1, а интеграл будет ограничен выбранной подобластью фазового пространства.)

Более простой способ исправить перерасчет - это интегрировать по все фазовое пространство, но для уменьшения веса каждой фазы, чтобы точно компенсировать перерасчет. Это достигается за счет введенного выше фактора C, который представляет собой целое число, представляющее, сколькими способами физическое состояние может быть представлено в фазовом пространстве. Его значение не зависит от непрерывных канонических координат, поэтому перерасчет может быть исправлен простым интегрированием по всему диапазону канонических координат с последующим делением результата на коэффициент перерасчета. Однако C сильно зависит от дискретных переменных, таких как количество частиц, и поэтому его необходимо применять перед суммированием по количеству частиц.

Как упоминалось выше, классический пример такого пересчета - для жидкостной системы, содержащей различные виды частиц, где любые две частицы одного и того же вида неразличимы и взаимозаменяемы. Когда состояние записывается в терминах отдельных положений и импульсов частиц, тогда перерасчет, связанный с обменом идентичными частицами, корректируется с помощью

C = N 1! N 2! … N s!. {\ displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !.}

C = N_1! N_2! \ ldots N_s !.

Это известно как «правильный счет Больцмана».

Ансамбли в статистике

Формулировка статистических ансамблей, используемых в физике, теперь широко применяется в других областях, отчасти потому, что было признано, что канонический ансамбль или Мера Гиббса служит для максимизации энтропии системы с учетом ряда ограничений: это принцип максимальной энтропии. В настоящее время этот принцип широко применяется для решения задач в лингвистике, робототехнике и т.п.

Кроме того, статистические ансамбли в физике часто строятся на принципе локальности : все взаимодействия происходят только между соседними атомами или соседними молекулами. Так, например, модели решетки, такие как модель Изинга, моделируют ферромагнитные материалы посредством взаимодействия ближайших соседей между спинами. Статистическая формулировка принципа локальности теперь рассматривается как форма марковского свойства в широком смысле; Ближайшие соседи теперь Марковские одеяла. Таким образом, общее понятие статистического ансамбля с взаимодействиями ближайших соседей приводит к марковским случайным полям, которые снова находят широкое применение; например, в сетях Хопфилда.

Оперативная интерпретация

В приведенном до сих пор обсуждении, хотя и строго, мы приняли как должное, что понятие ансамбля справедливо априори, как это обычно делается в физический контекст. Не было показано, что сам ансамбль (а не последующие результаты) является математически точно определенным объектом. Например,

Непонятно, где существует этот очень большой набор систем (например, газ из частиц внутри контейнера ?)
Непонятно, как физически создать ансамбль.

В этом разделе мы пытаемся частично ответить на этот вопрос.

Предположим, у нас есть процедура подготовки системы в физической лаборатории: например, процедура может включать в себя физический аппарат и некоторые протоколы для управления аппаратом.. В результате этой процедуры подготовки некоторая система создается и поддерживается изолированно в течение некоторого небольшого периода времени. Повторяя эту процедуру лабораторной подготовки, мы получаем последовательность систем X 1, X 2,...., X k, который в нашей математической идеализации мы предполагаем как бесконечную последовательность систем. Системы похожи в том, что все они были созданы в таким же образом. Эта бесконечная последовательность представляет собой ансамбль.

В лабораторных условиях каждая из этих предварительно подготовленных систем может использоваться s ввод для одной последующей процедуры тестирования. Опять же, процедура тестирования включает в себя физическое оборудование и некоторые протоколы; в результате процедуры тестирования мы получаем ответ «да» или «нет». Учитывая процедуру тестирования E, примененную к каждой подготовленной системе, мы получаем последовательность значений Meas (E, X 1), Meas (E, X 2),...., Измер (E, X k). Каждое из этих значений - 0 (или нет) или 1 (да).

Предположим, что существует следующее среднее время:

σ (E) = lim N → ∞ 1 N ∑ k = 1 N Meas ⁡ (E, X k) {\ displaystyle \ sigma (E) = \ lim _ {N \ rightarrow \ infty} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ operatorname {Meas} (E, X_ {k})}

\ sigma (E) = \ lim_ {N \ rightarrow \ infty} \ frac {1} {N} \ sum_ {k = 1} ^ N \ operatorname {Meas} (E, X_k)

Для квантовых механических систем, важное предположение, сделанное в подходе квантовой логики к квантовой механике, - это идентификация вопросов типа «да-нет» к решетке замкнутых подпространств гильбертова пространства. Затем с некоторыми дополнительными техническими предположениями можно сделать вывод, что состояния задаются операторами плотности S, так что:

σ (E) = Tr ⁡ (E S). {\ displaystyle \ sigma (E) = \ operatorname {Tr} (ES).}

\ sigma ( E) = \ operatorname {Tr} (ES).

Мы видим, что это отражает определение квантовых состояний в целом: квантовое состояние - это отображение наблюдаемых в их математические ожидания.

См. Также

Примечания

Ссылки

Викискладе есть материалы, связанные с Статистическим ансамблем.

Внешние ссылки

Аплет Монте-Карло, применяемый в задачах статистической физики.