Полимеризация с раскрытием цикла

IUPAC определение для полимеризация с раскрытием цикла A полимеризация, в которой циклический мономер дает мономерное звено, которое является ациклическим или содержит меньше циклов, чем мономер.

Примечание: если мономер является полициклическим, раскрытия одного кольца достаточно для классификации реакции как полимеризации с раскрытием цикла.

Изменено из более раннего определения

.

Penczek S.; Moad, G. Pure Appl. Chem., 2008, 80 (10), 2163-2193

Общая схема распространения ионов. Центр распространения может быть радикальным, катионным или анионным.

В химии полимеров, полимеризация с раскрытием цикла (ROP ) представляет собой форму цепи -полимеризация роста, при которой конец цепи полимера атакует циклические мономеры с образованием более длинного полимера (см. рисунок). Реактивный центр может быть радикальным, анионным или катионным. Некоторые циклические мономеры, такие как норборнен или циклооктадиен, могут быть полимеризованы до полимеров с высокой молекулярной массой с использованием металлических катализаторов. ROP - это универсальный метод синтеза биополимеров.

. Раскрытие цикла циклических мономеров часто обусловлено уменьшением деформации угла связи. Таким образом, как и в случае других типов полимеризации, изменение энтальпии при раскрытии цикла отрицательное.

• 1 Мономеры
• 2 История
• 3 Механизмы
  • 3.1 Анионная полимеризация с раскрытием цикла (AROP)
  • 3.2 Катионная полимеризация с раскрытием цикла
  • 3.3 Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
• 4 Термодинамика
• 5 См. Также
• 6 Дополнительная литература
• 7 Ссылки

Циклические мономеры, которые поддаются ROP, включают эпоксиды, циклические трисилоксаны, некоторые лактоны, лактиды, циклические карбонаты и N-карбоксиангидриды аминокислот.. Многие напряженные циклоалкены, например, норборнен, являются подходящими мономерами посредством метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Раскрытие цикла полимеризация используется с начала 1900-х годов для производства полимеров. Синтез полипептидов, который имеет старейшую историю ROP, восходит к работе 1906 года Leuchs. Впоследствии ROP ангидро сахаров предоставил полисахариды, включая синтетический декстран, ксантановую камедь, велановую камедь, геллановая камедь, диутановая камедь и пуллулан. Механизмы и термодинамика полимеризации с раскрытием цикла были установлены в 1950-х годах. Первые высокомолекулярные полимеры (M n до 10) с повторяющимся звеном были получены ROP еще в 1976 году.

Промышленное применение: получение нейлона-6.

Полимеризация с раскрытием кольца может протекать посредством радикальной, анионной или катионной полимеризации, как описано ниже. Кроме того, радикальная ROP полезна для получения полимеров с функциональными группами, включенными в основную цепь, которые иначе нельзя синтезировать с помощью обычной полимеризации с ростом цепи мономеров винила. Например, радикальная ROP может давать полимеры с простыми эфирами, сложными эфирами, амидами и карбонатами в качестве функциональных групп вдоль основной цепи. 249>

Анионная полимеризация с раскрытием кольца (AROP)

Общий механизм анионной полимеризации с раскрытием цикла. Поляризованная функциональная группа представлена ​​X-Y, где атом X (обычно атом углерода) становится электронно-дефицитным из-за высокой электроноакцепторной природы Y (обычно это кислород, азот, сера и т. Д.). Нуклеофил атакует атом X, высвобождая Y-. Затем вновь образованный нуклеофил будет атаковать атом X в другой молекуле мономера, и последовательность будет повторяться до тех пор, пока не будет образован полимер.

Анионная полимеризация с раскрытием кольца (AROP) включает нуклеофильные реагенты в качестве инициаторов. Мономеры с трехчленной кольцевой структурой, такие как эпоксиды, азиридины и - подвергаются анионной ROP.

Типичным примером анионной ROP является ε-капролактон, инициированный алкоксидом.

Катионная полимеризация с раскрытием цикла

Катионные инициаторы и промежуточные соединения характеризуют катионную полимеризацию с раскрытием цикла (CROP). Примеры циклических мономеров, которые полимеризуются по этому механизму, включают лактоны, лактамы, амины и простые эфиры. CROP проходит через процесс размножения SN1 или SN2, цепного роста. На этот механизм влияет стабильность образующихся катионных частиц. Например, если атом, несущий положительный заряд, стабилизирован электронодонорными группами, полимеризация будет протекать по механизму S N 1. Катионная разновидность представляет собой гетероатом, и цепь растет за счет добавления циклических мономеров, тем самым раскрывая кольцевую систему.

Синтез спандекса.

Мономеры могут быть активированы кислотами Бренстеда, ионами карбения, ионами ония и катионами металлов.

CROP может быть живой полимеризацией и может быть остановлен нуклеофильными реагентами, такими как феноксианионы, фосфины или полианионы. Когда количество мономеров истощается, обрыв может происходить внутри или межмолекулярно. Активный конец может «перебить» цепочку, образуя макроцикл . Передача цепи алкила также возможна, когда активный конец блокируется переносом алкильной цепи на другой полимер.

Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) дает ненасыщенные полимеры из циклоалкенов или бициклоалкенов. Для этого требуются металлоорганические катализаторы.

. Механизм для ROMP следует тем же путям, что и метатезис олефинов. Процесс инициирования включает координацию циклоалкенового мономера с металлоалкилиденовым комплексом с последующим циклоприсоединением [2 + 2] типа с образованием промежуточного металлациклобутана, который циклореверсируется с образованием нового алкилидена.

Общая схема механизма ROMP.

Коммерчески значимые ненасыщенные полимеры, синтезированные ROMP, включают Норсорекс (полинорборнен ), Вестенамер (полициклооктен) и Меттон (полициклопентадиен

Формальный термодинамический критерий полимеризуемости данного мономера связан со знаком свободной энтальпии (Свободная энергия Гиббса ) полимеризации:

$\Delta \; G\; p\; (xy)\; =\; \Delta \; H\; p\; (xy)\; -\; T\; \Delta \; S\; p\; (xy)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\_\; \{p\}\; (xy)\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; (xy)\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; (xy)\}$

где x и y обозначают состояния мономера и полимера, соответственно (x и / или y = l (жидкость), g (газообразный ), c ( аморфное твердое вещество ), c '(кристаллическое твердое вещество ), с (раствор )), ΔH p (xy) и ΔSp (xy) - соответствующие энтальпия (единица СИ: джоуль на кельвин) и энтропия (единица СИ: джоуль) полимеризации, а Т - абсолютная температура (единица СИ: кельвин). Свободная энтальпия полимеризации (ΔG p) может быть выражена как сумма стандартной энтальпии полимеризации (ΔG p °) и термин, относящийся к мгновенным молекулам мономера и возрастающим макромолекулам концентрациям:

$\Delta \; G\; p\; =\; \Delta \; G\; p\; \circ \; +\; RT\; ln\; \; [...\; -\; (m)\; i\; +\; 1\; m\; \ast ]\; [M]\; [...\; -\; (м)\; им\; *]\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\_\; \{p\}\; =\; \backslash \; Delta\; G\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{[...-\; (m)\; \_\; \{i\; +\; 1\}\; m\; ^\; \{\backslash \; ast\}]\}\; \{[M]\; [...-\; (m)\; \_\; \{i\}\; m\; ^\; \{\backslash \; ast\}]\}\}\}$

где R - газовая постоянная, M - мономер, (m) i - мономер в исходном состоянии, и m - активный мономер. Следуя теории решения Флори-Хаггинса, реакционная способность активного центра, расположенного на макромолекуле достаточно длинной макромолекулярной цепи, не зависит от его степени полимеризации (DPi), и учитывая, что ΔG p ° = ΔH p ° - TΔS p ° (где ΔH p ° и ΔS p ° обозначают стандартную энтальпию и энтропию полимеризации соответственно), получаем:

$\Delta \; G\; p\; =\; \Delta \; H\; p\; \circ \; -\; T\; (\Delta \; S\; п\; \circ \; +\; р\; пер\; \; [M])\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\_\; \{p\}\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; -T\; (\backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; +\; R\; \backslash \; ln\; [M])\}$

При равновесии (ΔG p = 0), когда полимеризация завершена, концентрация мономера ([M] экв) принимает значение, определяемое стандартными параметрами полимеризации (ΔH p ° и ΔS p °) и температурой полимеризации:

$[M]\; eq\; =\; e\; \Delta \; H\; p\; \circ \; RT\; -\; \Delta \; S\; п\; \circ \; R\; \{\backslash \; displaystyle\; [M]\; \_\; \{eq\}\; =\; e\; ^\; \{\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{RT\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\; \backslash \; circ\}\}\; \{R\}\}\}\}$

$ln\; \; DP\; n\; DP\; n\; -\; 1\; [M]\; eq\; =\; \Delta \; H\; p\; \circ \; RT\; -\; \Delta \; S\; p\; \circ \; R\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{DP\_\; \{n\}\}\; \{DP\_\; \{n\}\; -1\}\}\; [M]\; \_\; \{\; eq\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{RT\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{R\}\}\}$

$[M\; ]\; eq\; =\; DP\; n\; -\; 1\; DP\; ne\; \Delta \; H\; p\; \circ \; RT\; -\; \Delta \; S\; p\; \circ \; R\; \{\backslash \; displaystyle\; [M]\; \_\; \{eq\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{DP\_\; \{n\}\; -1\}\; \{DP\_\; \{n\}\}\}\; e\; ^\; \{\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{RT\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{R\}\}\}\}$

Полимеризация возможно только когда [M] 0>[M] экв. В конце концов, при так называемой максимальной температуре (Tc) или выше, при которой [M] экв = [M] 0, образование высокополимера не происходят.

$T\; е\; знак\; равно\; \Delta \; H\; p\; \circ \; \Delta \; S\; п\; p\; +\; R\; пер\; \; [M]\; 0;\; (\Delta \; H\; p\; \circ >0,\; \Delta \; S\; p\; \circ >0)\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{f\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{\backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; +\; R\; \backslash \; ln\; [M]\; \_\; \{0\}\}\};\; (\backslash \; Delta\; H\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}>0,\; \backslash \; Delta\; S\_\; \{p\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}>0)\}$

Например, (ТГФ) нельзя полимеризовать выше T c = 84 ° C, а также циклооктасеру (S 8) ниже T f = 159 ° C. Однако, для многих мономеров T c и T f для полимеризации в массе значительно выше или ниже рабочих температур полимеризации, соответственно. Полимеризация большинства мономеров сопровождается уменьшение энтропии, в основном из-за потери поступательных степеней свободы. В этой ситуации полимеризация термодинамически разрешена только тогда, когда энтальпийный вклад в ΔG p преобладает (таким образом, когда ΔH p° < 0 and ΔSp° < 0, the inequality |ΔHp|>-TΔS p обязательно). Следовательно, чем выше деформация кольца, тем ниже конечная концентрация мономера при равновесии.

• Метатезис-полимеризация с раскрытием цикла
• Метатезис-полимеризация олефинов

• Luck, под редакцией Rajender К. Садхир, Рассел М. (1992). Расширяющиеся мономеры: синтез, характеристика и применение. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 9780849351563. CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (ссылка )
• Сугияма, Дж; Р. Нагахата; М. Гоял; М. Асаи; М. Уэда; К. Такеучи (1998). Препринты полимеров ACS. 1. 40 : 90. Отсутствует или пусто | title =()
• Никос Хаджихристидис, Хермис Ятру, Маринос Пицикалис, Георгиос Сакеллариу (2009). «Синтез четко определенных материалов на основе полипептидов посредством полимеризации с раскрытием кольца N-карбоксиангидридов α-аминокислот». Химические обзоры. 109 (11): 5528–5578. doi : 10.1021 / cr900049t. PMID 19691359. CS1 maint: использует авторов параметр (ссылка )
• Нахрейн Э. Камбер, Вонхи Чжон, Роберт М. Уэймут, Рассел К. Пратт, Бас Г.Г. Ломейер, Джеймс Л. Хедрик (2007). «Полимеризация с раскрытием цикла с помощью органокатализа». 107 (12): 5813–5840. doi : 10.1021 / cr068415b. PMID 17988157. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
• Matsumur а, Шуичи; Цукада, Кейсуке; Тосима, Казунобу (май 1997 г.). «Катализируемая ферментами полимеризация с раскрытием кольца 1,3-диоксан-2-она в поли (триметиленкарбонат)». Макромолекулы. 30 (10): 3122–3124. Bibcode : 1997MaMol..30.3122M. doi : 10.1021 / ma961862g.

1. ^IUPAC, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Полимеризация с раскрытием цикла ». doi : 10.1351 / goldbook.R05396
2. ^Jenkins, A.D.; Kratochvíl, P.; Степто, Р. Ф. Т.; Сутер, У. В. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351 / pac199668122287.
3. ^Янг, Роберт Дж. (2011). Введение в полимеры. Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-3929-5.
4. ^ДЖЕРОМ, C; ЛЕКОМТ, П. (10.06.2008). «Последние достижения в синтезе алифатических сложных полиэфиров полимеризацией с раскрытием цикла ☆». Расширенные обзоры доставки лекарств. 60 (9): 1056–1076. doi : 10.1016 / j.addr.2008.02.008. ISSN 0169-409X. PMID 18403043.
5. ^Янн Саразин, Жан-Франсуа Карпентье (2015). «Дискретные катионные комплексы для катализа полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров и эпоксидов». Химические обзоры. 115 (9): 3564–3614. doi : 10.1021 / acs.chemrev.5b00033. PMID 25897976. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
6. ^Longo, Julie M.; Sanford, Maria J.; Coates, Geoffrey W. ( 2016). «Сополимеризация эпоксидов и циклических ангидридов с раскрытием кольца с дискретными комплексами металлов: взаимосвязь между структурой и свойствами». Химические обзоры. 116 (24): 15167–15197. doi : 10.1021 / acs.chemrev.6b00553. PMID 27936619.
7. ^Kricheldorf, HR (2006). «Полипептиды и 100 лет химии N-карбоксиангидридов Α-аминокислот ". Angewandte Chemie International Edition. 45 (35): 5752–5784. doi : 10.1002 / anie.200600693. PMID 16948174.
8. ^Leuchs, H. (1906). «Глицин-углекислота». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39 : 857. doi : 10.1002 / cber.190603901133.
9. ^Dainton, FS; Devlin, TRE; Small, PA (1955). «Термодинамика полимеризации циклических соединений путем раскрытия цикла». Труды Фарадеевского общества у. 51 : 1710. doi : 10.1039 / TF9555101710.
10. ^Conix, André; Смец, Г. (январь 1955 г.). «Раскрытие кольца в лактамных полимерах». Журнал науки о полимерах. 15 (79): 221–229. Bibcode : 1955JPoSc..15..221C. doi : 10.1002 / pol.1955.120157918.
11. ^Калужинский, Кшиштоф; Либишовский, Ян; Пенчек, Станислав (1977). «Поли (2-гидро-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан). Получение и спектры ЯМР». Die Makromolekulare Chemie. 178 (10): 2943–2947. doi : 10.1002 / macp.1977.021781017. ISSN 0025-116X.
12. ^Либишовский, Ян; Калужинский, Кшиштоф; Пенчек, Станислав (июнь 1978 г.). «Полимеризация циклических эфиров фосфорной кислоты. VI. Поли (алкилэтиленфосфаты). Полимеризация 2-алкокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоланов и структура полимеров». Журнал науки о полимерах: издание химии полимеров. 16 (6): 1275–1283. Bibcode : 1978JPoSA..16.1275L. doi : 10.1002 / pol.1978.170160610.
13. ^ Нуйкен, Оскар; Стивен Д. Паск (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца - вводный обзор». Полимеры. 5 (2): 361–403. doi : 10.3390 / polym5020361.
14. ^ Дюбуа, Филипп (2008). Справочник по полимеризации с раскрытием цикла (1. Изд. Изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31953-4.
15. ^Коуи, Джон Маккензи Грант (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 105–107. ISBN 978-0-8493-9813-1.
16. ^Прукмайр, Герфрид; Dreyfuss, P.; Дрейфус, М. П. (1996). «Полиэфиры, тетрагидрофуран и оксетановые полимеры». Энциклопедия химической технологии Кирк-Отмера. John Wiley Sons.
17. ^Суттасупа, Суттхира; Сиоцуки, Масаси; Санда, Фумио (13 октября 2010 г.). «Последние достижения в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и их применение для синтеза функциональных материалов». Полимерный журнал. 42 (12): 905–915. doi : 10.1038 / pj.2010.94.
18. ^Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов: от связывания до катализа. Саусалито, Калифорния: Научные книги университета. ISBN 9781891389535.
19. ^С любовью, Дженнифер А.; Морган, Джон П.; Трнка, Тина М.; Граббс, Роберт Х. (2002-11-04). «Практичный и высокоактивный катализатор на основе рутения, который влияет на перекрестный метатезис акрилонитрила». Angewandte Chemie International Edition. 41 (21): 4035–4037. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035::aid-anie4035>3.0.co; 2-i. ISSN 1433-7851.
20. ^Walsh, Dylan J.; Лау, Сии Хонг; Hyatt, Майкл Дж.; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества. 139 (39): 13644–13647. doi : 10.1021 / jacs.7b08010. ISSN 0002-7863. PMID 28944665.
21. ^Тобольский А.В. (июль 1957 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал науки о полимерах. 25 (109): 220–221. Bibcode : 1957JPoSc..25..220T. doi : 10.1002 / pol.1957.1202510909.
22. ^Тобольский А.В. (август 1958 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал науки о полимерах. 31 (122): 126. Bibcode : 1958JPoSc..31..126T. doi : 10.1002 / pol.1958.1203112214.
23. ^Тобольский, Артур В.; Айзенберг, Ади (май 1959 г.). «Равновесная полимеризация серы». Журнал Американского химического общества. 81 (4): 780–782. doi : 10.1021 / ja01513a004.
24. ^Тобольский, А.В.; Айзенберг, А. (январь 1960 г.). «Общая обработка равновесной полимеризации». Журнал Американского химического общества. 82 (2): 289–293. doi :10.1021/ja01487a009.