Войти
В химии полимеров живая полимеризация - это форма роста цепи полимеризация, при которой была удалена способность растущей полимерной цепи к обрыву. Это можно сделать разными способами. Обрыв цепи и реакции передачи цепи отсутствуют, и скорость инициирования цепи также намного больше, чем скорость роста цепи. В результате полимерные цепи растут с более постоянной скоростью, чем при традиционной цепной полимеризации, и их длины остаются очень похожими (т.е. они имеют очень низкий индекс полидисперсности ). Живая полимеризация - это популярный метод синтеза блок-сополимеров, поскольку полимер можно синтезировать поэтапно, каждая стадия содержит свой мономер. Дополнительные преимущества заключаются в заранее определенной молярной массе и контроле над концевыми группами.
Живая полимеризация желательна, поскольку она обеспечивает точность и контроль при синтезе макромолекул. Это важно, поскольку многие из новых / полезных свойств полимеров обусловлены их микроструктурой и молекулярной массой. Поскольку молекулярная масса и дисперсность в меньшей степени контролируются при неживой полимеризации, этот метод более желателен для конструирования материалов
Во многих случаях реакции живой полимеризации перепутаны или считается синонимом контролируемой полимеризации. Хотя эти реакции полимеризации очень похожи, существует явное различие в определениях этих двух реакций. В то время как «живые» полимеризации определяются как реакции полимеризации, в которых устраняется обрыв цепи или передача цепи, реакции контролируемой полимеризации - это реакции, в которых обрывание подавляется, но не устраняется, посредством введения полимера в неактивное состояние. Однако это различие все еще обсуждается в литературе.
ИЮПАК определение Живая полимеризация : полимеризация цепи, при которой передача цепи и обрыв цепи отсутствуют. Примечание. Во многих случаях скорость инициирования цепи выше по сравнению со скоростью роста цепи, поэтому количество носителей кинетической цепи практически постоянно на протяжении всей полимеризации.Основные методы живой полимеризации:
Живая полимеризация была продемонстрирована Майклом Шварком в 1956 году при анионной полимеризации стирола с щелочным металлом / система нафталина в тетрагидрофуране (THF). Шварц показал, что перенос электрона происходит от анион-радикала нафталина к стиролу. Первоначальный анион-радикал стирола превращается в разновидность дианиона (или эквивалентно дизоди-), которая быстро добавляет стирол с образованием «живого полимера с двумя концами». В качестве важного аспекта своей работы Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран, который растворяется, но в остальном не вступает в реакцию с металлоорганическими промежуточными соединениями. После первоначального добавления мономера в систему инициатора вязкость будет увеличиваться (из-за увеличения роста полимерной цепи), но в конечном итоге прекратится после истощения концентрации мономера. Однако он обнаружил, что добавление большего количества мономера вызывает увеличение вязкости, что указывает на рост полимерной цепи, и, таким образом, пришел к выводу, что полимерные цепи никогда не обрывались. Это был важный шаг в химии полимеров, так как контроль того, когда полимер гасился или прекращался, обычно не был контролируемым шагом. С этим открытием список потенциальных применений резко расширился.
Сегодня живые полимеризации широко используются в производстве многих типов полимеров или пластиков. Подход предлагает контроль химического состава полимера и, таким образом, структурных и электронных свойств материала. Такой уровень контроля редко существует в неживых реакциях полимеризации.
Рисунок 1: Скорость инициирования ниже скорости распространения, что приводит к образованию активных частиц в разные моменты времени во время полимеризации. 
Рисунок 2: Скорость инициирования мгновенная по сравнению со скоростью распространения, в результате чего все активные частицы образуются одновременно, а рост цепи происходит с одинаковой скоростью. Одной из ключевых характеристик живой полимеризации является то, что реакции обрыва цепи и передачи практически исключаются из четырех элементарных реакций полимеризации с ростом цепи, оставляя только инициирование и (цепное) распространение реакции.
Ключевой характеристикой живой полимеризации является то, что скорость инициирования (что означает, что спящие химические частицы генерируют активные виды размножающихся цепей) намного выше, чем скорость распространения цепи. Таким образом, все цепочки растут с одинаковой скоростью (скоростью распространения).
Высокая скорость инициирования (вместе с отсутствием обрыва) приводит к низкому (или узкому) индексу полидисперсности (PDI), что указывает на широту распределения полимерных цепей (Живые полимеры ) Увеличенный срок службы растущей цепи, позволяющий осуществлять образование сополимера и функционализацию концевых групп в живой цепи. Эти факторы также позволяют предсказывать молекулярную массу, выраженную как среднечисловую молекулярную массу (M n). Для идеальной живой системы предполагается, что эффективность генерации активных частиц составляет 100%, где каждый инициатор генерирует только один активный компонент длиной кинетической цепи (среднее количество мономеров, с которыми активный компонент реагирует в течение своей жизни) при данное время можно оценить, зная концентрацию оставшегося мономера. Среднечисловая молекулярная масса, Mn, линейно увеличивается с процентом конверсии во время живой полимеризации
![\ v = {\ frac {[M] _ {0} - [M]} {[I] _ {0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db304320640f163330c3130db03ff9691e1a8ffa)
Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитиевому инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя Szwarc продемонстрировал живую полимеризацию посредством анионной полимеризации стирола в THF с использованием нафталинида натрия в качестве инициатора. 66>
Анион нафталина инициирует полимеризацию, восстанавливая стирол до его анион-радикала, который димеризуется до дилитиодифенилбутана, который затем инициирует полимеризацию. Эти эксперименты основывались на способности Шварца контролировать уровни примесей, которые разрушили бы высокореактивные металлоорганические промежуточные соединения.
α-олефины могут быть полимеризованы посредством анионной координационной полимеризации, в которой металлический центр катализатора считается противокатионом для анионного конец алкильной цепи (через координацию MR). Инициаторы Циглера-Натта были разработаны в середине 1950-х годов и представляют собой гетерогенные инициаторы, используемые при полимеризации альфа-олефинов. Эти инициаторы были не только первыми, кто получил поли (1-алкены) с относительно высокой молекулярной массой (в настоящее время самый широко производимый термопласт в мире: PE (полиэтилен ) и PP (полипропилен ). но инициаторы также были способны к стереоселективной полимеризации, что приписывается хиральной кристаллической структуре гетерогенного инициатора. В связи с важностью этого открытия Циглер и Натта получили оценку Нобелевская премия по химии 1963 г.. Хотя активные частицы, образующиеся из инициатора Циглера-Натта, обычно имеют длительный срок жизни (по шкале часов или более), время жизни размножающихся цепей сокращается из-за нескольких путей передачи цепи (Удаление бета-гидрида и перенос к соинициатору) и, как результат, не считаются живыми.
Металлоценовые инициаторы считаются разновидностью инициаторов Циглера-Натта из-за использования двухкомпонентная система, состоящая из переходный металл и соинициатор металла I-III групп (например, метилалюмоксан (MAO) или другие соединения алкилалюминия). металлоценовые инициаторы образуют гомогенные одноцентровые катализаторы, которые первоначально были разработаны для изучения влияния, которое структура катализатора оказывает на структуру / свойства получаемых полимеров; что было сложно для многосайтовых гетерогенных инициаторов Циглера-Натта. Благодаря дискретному единственному центру на металлоценовом катализаторе исследователи смогли настроить и связать, как структура вспомогательного лиганда (не участвующего непосредственно в химических превращениях) и симметрия относительно хирального металлического центра влияют на микроструктуру полимера. Однако из-за реакций разрыва цепи (в основном отщепления бета-гидрида) известно очень мало полимеризаций на основе металлоценов.
Путем настройки пространственных объемных и электронных свойств вспомогательных лигандов и их заместителей a класс инициаторов, известный как хелатные инициаторы (или пост-металлоценовые инициаторы), успешно использовался для стереоспецифической живой полимеризации альфа-олефинов. Хелатные инициаторы обладают высоким потенциалом для живых полимеризаций, поскольку вспомогательные лиганды могут быть сконструированы так, чтобы препятствовать или ингибировать пути обрыва цепи. Хелатные инициаторы можно дополнительно разложить на вспомогательные лиганды; Анса-циклопентадиениламидо-инициаторы, альфа-дииминовые хелаты и фенокси-иминовые хелаты.
a.) Показана общая форма CpA-инициаторов с одним Cp-кольцом и координированным азотом б.) Показывает инициатор CpA, используемый в живой полимеризации 1-гексена (5). Инициаторы CpA имеют один циклопентадиенильный заместитель и один или несколько заместителей азота, координированных с металлическим центром (обычно Zr или Ти) (Одиан). Ацетамидинат диметил (пентаметилциклопентил) циркония на рисунке___ был использован для стереоспецифической живой полимеризации 1-гексена при -10 ° C. Полученный поли (1-гексен) был изотактическим (стереохимия одинакова между соседними повторяющимися единицами), что подтверждено C-ЯМР. Множественные испытания продемонстрировали контролируемое и предсказуемое (от катализатора к соотношению мономера ) M n с низким Đ. Далее было подтверждено, что полимеризация протекает, последовательно добавляя 2 части мономера, вторую часть добавляли после того, как первая часть уже была полимеризована, и отслеживая и M n цепи. Полученные полимерные цепи соответствовали прогнозируемому M n (с общей концентрацией мономера = часть 1 +2) и показали низкий, предполагая, что цепи все еще были активными или живыми, когда была добавлена вторая часть мономера. (5).
α-дииминовые хелатные инициаторы характеризуются наличием диимин хелатирующей структуры вспомогательного лиганда и, как правило, координированной с металлическим центром с поздним переходом (то есть Ni и Pd).
Brookhart et al. провел обширную работу с этим классом катализаторов и сообщил о живой полимеризации α-олефинов и продемонстрировал чередующиеся сополимеры α-олефина с монооксидом углерода.
Мономеры для живой катионной полимеризации являются электронными. богатые алкены, такие как простые виниловые эфиры, изобутилен, стирол и N-винилкарбазол. Инициаторы представляют собой бинарные системы, состоящие из электрофила и кислоты Льюиса. Метод был разработан примерно в 1980 году при участии Хигашимуры, Савамото и Кеннеди. Обычно создание стабильного карбокатиона в течение длительного периода времени затруднено из-за возможности гашения катиона β-протонами, присоединенными к другому мономеру в основной цепи, или в свободном мономере. Поэтому используется другой подход.
В этом примере карбокатион генерируется добавлением кислоты Льюиса (соинициатор вместе с галогеном «X», уже находящегося на полимере - см. Рисунок), что в конечном итоге приводит к образованию карбокатион в слабом равновесии. Это равновесие в значительной степени способствует состоянию покоя, оставляя мало времени для постоянного гашения или прекращения другими путями. Кроме того, можно добавить слабый нуклеофил (Nu :), чтобы еще больше снизить концентрацию активных частиц, таким образом сохраняя полимер «живым». Однако важно отметить, что по определению, полимеры, описанные в этом примере, не являются технически живыми из-за введения неактивного состояния, так как терминация только уменьшена, а не устранена (хотя эта тема все еще обсуждается). Но они действительно работают аналогично и используются в приложениях, аналогичных приложениям настоящей живой полимеризации.
При правильных условиях реакции метатезис-полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) может стать живой. Первые такие системы были описаны Робертом Х. Граббсом в 1986 году на основе норборнена и реагента Теббе, а в 1978 году Граббс совместно с Ричардом Р. Шроком описание живой полимеризации с комплексом вольфрама карбена.
Обычно реакции ROMP включают превращение циклического олефина со значительной кольцевой деформацией (>5 ккал / моль), например циклобутен, норборнен, циклопентен и т.д. в полимер, который также содержит двойные связи. При метатезисной полимеризации с раскрытием цикла важно отметить, что двойная связь обычно сохраняется в основной цепи, что позволяет считать ее «живой» при правильных условиях.
Для протекания реакции ROMP считается «живым», необходимо соблюдать несколько правил:
. С учетом этих рекомендаций, это позволяет вам создать полимер, который хорошо контролируется как по содержанию (какой мономер вы используете) и свойств полимера (которые во многом можно объяснить длиной цепи полимера). Важно отметить, что живые полимеризации с раскрытием цикла могут быть анионными или катионными.
Поскольку у живых полимеров была удалена их обрывающая способность, это означает, что после того, как ваш мономер израсходован, добавление большего количества мономера приведет к тому, что полимерные цепи будут продолжать расти, пока не будет израсходован весь дополнительный мономер. Это будет продолжаться до тех пор, пока металлический катализатор в конце цепи не будет намеренно удален путем добавления гасящего агента. В результате это потенциально может позволить создать блок-сополимер или градиентный сополимер довольно легко и точно. Это может привести к высокой способности настраивать свойства полимера для желаемого применения (электрическая / ионная проводимость и т. Д.)
Начиная с 1970-х годов несколько были открыты новые методы, которые позволили разработать живую полимеризацию с использованием свободнорадикальной химии. Эти методы включали каталитическую передачу цепи полимеризацию, полимеризацию, опосредованную иницифертером, стабильную свободнорадикальную полимеризацию (SFRP), радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), обратимый перенос цепи присоединением-фрагментацией (RAFT ) полимеризация и полимеризация с переносом йода.
При «живой» радикальной полимеризации (или контролируемой радикальной полимеризации (CRP)) пути разрыва цепи сильно подавлены по сравнению с традиционной радикальной полимеризацией (RP), и CRP может проявлять характеристики живой полимеризации. Однако, поскольку обрыв цепи не отсутствует, а только минимизирован, СРБ технически не соответствует требованиям, предъявляемым IUPAC к живой полимеризации (определение IUPAC см. Во введении). Этот вопрос был предметом обсуждения, точки зрения различных исследователей можно найти в специальном выпуске журнала Polymer Science под названием Living or Controlled?. Этот вопрос еще не решен в литературе, поэтому его часто обозначают как «живая» полимеризация, квазивоживая полимеризация, псевдоживая и другие термины для обозначения этой проблемы.
В CRP используются две общие стратегии для подавления реакций разрыва цепи и содействия быстрому инициированию по сравнению с размножением. Обе стратегии основаны на достижении динамического равновесия между активным радикалом размножения и бездействующим видом.
Первая стратегия включает механизм обратимого захвата, в котором радикал роста подвергается активации / дезактивации (т.е. атом- Перенос радикальной полимеризации ) процесс с разновидностью X. Частица X является стойким радикалом или разновидностью, которая может генерировать стабильный радикал, которая не может завершиться сама с собой или размножаться, но может только обратимо "закончиться" с распространяющимся радикалом (от растущей полимерной цепи) P *. P * представляет собой радикальный вид, который может размножаться (k p) и необратимо завершаться (k t) с другим P *. X обычно представляет собой нитроксид (т.е. TEMPO, используемый в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом ) или металлорганическое соединение. Спящие виды (P n -X) могут быть активированы для регенерации активных размножающихся видов (P *) спонтанно, термически, с использованием катализатора и оптически.
Вторая стратегия основана на дегенеративном переносе (DT) распространяющегося радикала между агентом переноса, который действует как неактивные частицы (т.е. обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией ). CRP на основе DT следуют традиционной кинетике радикальной полимеризации, то есть медленному инициированию и быстрому завершению, но агент переноса (Pm-X или Pn-X) присутствует в гораздо более высокой концентрации по сравнению с радикальным инициатором. Развивающиеся радикалы претерпевают термически нейтральный обмен с неактивным агентом переноса посредством переноса атома, группового переноса или химии присоединительных фрагментов.
Поликонденсационная полимеризация с ростом цепи первоначально была разработана в предположении, что изменение в замещающем эффекте полимера по отношению к мономеру заставляет концевые группы полимера быть более реакционноспособными, что получило название «реакционная промежуточная поликонденсация». Существенный результат состоит в том, что мономеры предпочтительно реагируют с активированными концевыми группами полимера, а не с другими мономерами. Эта предпочтительная реакционная способность представляет собой фундаментальное различие при классификации механизма полимеризации как рост цепи в отличие от ступенчатого роста, в котором мономер и концевые группы полимерной цепи имеют равную реакционную способность (реакционная способность не контролируется). Несколько стратегий были использованы для минимизации реакций мономер-мономер (или самоконденсации), и полимеризация с низким D и контролируемым Mn была достигнута с помощью этого механизма для полимеров с небольшой молекулярной массой. Однако для полимерных цепей с высокой молекулярной массой (то есть с малым отношением инициатора к мономеру) Mn нелегко контролировать для некоторых мономеров, поскольку самоконденсация между мономерами происходит чаще из-за низкой концентрации размножающихся частиц.
Поликонденсация с переносом катализатора (CTP) - это механизм поликонденсации с цепным ростом, при котором мономеры не взаимодействуют напрямую друг с другом, а вместо этого мономер будет реагировать только с концевой группой полимера через катализатор -опосредованный механизм. Общий процесс состоит из катализатора, активирующего концевую группу полимера, за которым следует реакция концевой группы со вторым входящим мономером. Затем катализатор переносится на удлиненную цепь при активации концевой группы (как показано ниже).
Поликонденсация с переносом катализатора обеспечивает живую полимеризацию π-сопряженных полимеров и была открыта Цутому Йокозава в 2004 году и Ричардом Маккаллоу. В CTP стадия распространения основана на реакциях органического перекрестного сочетания (т.е. сочетание Кумада, сочетание Соногашира, сочетание Негиши ) с образованием углеродно-углеродных связей между дифункциональными мономерами. Когда Йокозава и Маккалоу независимо друг от друга открыли полимеризацию с использованием металлического катализатора для соединения реактива Гриньяра с галогенидом, образующим новую углерод-углеродную связь. Механизм, представленный ниже, показывает образование поли (3-алкилтиофена) с использованием Ni-инициатора (L n может быть 1,3-бис (дифенилфосфино) пропаном (dppp) ) и аналогичен с обычным механизмом сочетания Кумада, включающим окислительное присоединение, стадию трансметаллирования и стадию восстановительного элиминирования. Однако есть ключевое различие: после восстановительного отщепления в CTP образуется ассоциативный комплекс (который был подтвержден экспериментами по конкуренции внутри- / межмолекулярного окислительного присоединения), и последующее окислительное присоединение происходит между металлическим центром и связанной цепью ( внутримолекулярный путь). В то время как в реакции сочетания вновь образованное соединение алкил / арил диффундирует, и последующее окислительное присоединение происходит между входящей связью Ar-Br и металлическим центром. Ассоциативный комплекс необходим для того, чтобы полимеризация протекала живым образом, поскольку он позволяет металлу подвергаться предпочтительному внутримолекулярному окислительному присоединению и оставаться с единственной растущей цепью (в соответствии с механизмом роста цепи), в отличие от межмолекулярного окислительного присоединения с другие мономеры, присутствующие в растворе (в соответствии со ступенчатым, неживым механизмом). Объем мономеров CTP увеличивался с момента его открытия и включал поли (фенилен) s, поли (фтор) s, поли (селенофен) s и поли (пиррол) s.
Группа -переносная полимеризация также имеет характеристики живой полимеризации. Его применяют к мономерам алкилированного метакрилата, а инициатором является силилкетенацеталь. Новый мономер добавляется к инициатору и к активной растущей цепи в реакции Михаэля. При каждом добавлении мономерной группы триметилсилильная группа переносится на конец цепи. Активный конец цепи не является ионным, как при анионной или катионной полимеризации, но ковалентным. Реакцию можно катализировать бифторидами и биоксианионами, такими как бифторид трис (диалкиламино) сульфония или бибензоат тетрабутиламмония. Метод был открыт в 1983 году О.У. Webster и имя, впервые предложенное Barry Trost.
Живые полимеризации используются в промышленном синтезе многих полимеров.
Сополимеры представляют собой полимеры, состоящие из множества различных видов мономеров, и могут располагаться в различных порядках, три из которых показаны на рисунке ниже.
Хотя существуют и другие (чередующиеся сополимеры, привитые сополимеры и стереоблок-сополимеры), эти три более распространены в научной литературе. Кроме того, блок-сополимеры могут существовать многих типов, включая триблок (ABA), чередующийся блок (ABABAB) и т. Д.
Из этих трех типов блок-сополимеры и градиентные сополимеры обычно синтезируются посредством живых полимеризаций из-за простота управления живой полимеризацией. Сополимеры очень желательны из-за повышенной гибкости свойств, которые полимер может иметь по сравнению с их гомополимерными аналогами. Используемые методы синтеза варьируются от ROMP до обычных анионных или катионных живых полимеризаций.
Сополимеры, благодаря их уникальной возможности изменения свойств, могут иметь широкий спектр применений. Одним из примеров (из многих) является наноразмерная литография с использованием блок-сополимеров. Часто используется блок-сополимер из полистирола и полиметилметакрилата (сокращенно PS-b-PMMA). Этот сополимер при надлежащих термических условиях и условиях обработки может образовывать цилиндры из ПММА диаметром порядка нескольких десятков нанометров, окруженные матрицей из полистирола. Эти цилиндры затем можно протравить под воздействием ультрафиолетового излучения и уксусной кислоты, оставив пористую матрицу из полистирола.
Уникальное свойство этого материала заключается в том, что размер пор (или размер цилиндров из ПММА)) можно легко настроить с помощью соотношения ПС и ПММА при синтезе сополимера. Его можно легко настроить благодаря простому контролю, обеспечиваемому реакциями живой полимеризации, что делает этот метод очень востребованным для создания различных наноразмерных структур различных материалов для применения в катализе, электронике и т. Д.
