Войти
Живая катионная полимеризация - это метод живой полимеризации, включающий катионное размножение виды. Он позволяет синтезировать очень четко определенные полимеры (низкое молярно-массовое распределение ) и полимеры с необычной архитектурой, такие как звездообразные полимеры и блок-сополимеры, и поэтому живая катионная полимеризация как таковая является коммерческой и академический интерес.
При карбокатионной полимеризации активным центром является карбокатион с противоионом в непосредственной близости. Основные этапы реакции:
Живая катионная полимеризация характеризуется определенным и контролируемым инициированием и распространением при минимизации обрыва побочных реакций и передачи цепи. Перенос и завершение действительно происходят, но в идеальных живых системах активные ионные размножающиеся частицы находятся в химическом равновесии с неактивными ковалентными частицами, причем скорость обмена намного выше, чем скорость распространения. Методы растворения требуют тщательной очистки мономера и растворителя, хотя условия не такие строгие, как при анионной полимеризации.
Обычными мономерами являются простые виниловые эфиры, альфа-метилвиниловые эфиры, изобутен, стирол, метилстирол и N-винилкарбазол. Мономер является нуклеофильным, и заместители должны быть способны стабилизировать положительный карбокатионный заряд. Например, пара-метоксистирол более реакционноспособен, чем сам стирол.
Инициирование происходит с помощью бинарной системы инициирования / совместной инициации, например спирта и кислоты Льюиса. Тогда активный электрофил представляет собой протон, а противоион - оставшийся алкоксид, который стабилизируется кислотой Льюиса. В случае органических ацетатов в качестве инициирующего вещества выступает карбокатион R, а противоионом является анион ацетата. В системе йода /HI электрофилом снова является протон, а карбокатион стабилизируется ионом трииодида. Для полимеризации с хлоридом диэтилалюминия используются следовые количества воды. Затем протон сопровождается противоионом Et 2 AlClOH. С помощью трет-бутилхлорида Et2AlCl отрывает атом хлора с образованием трет-бутилкарбокатиона в качестве электрофила. Эффективные инициаторы, похожие на мономер, называются катионогенами . Обрыв и передача цепи минимизируются, когда противоион инициатора является как ненуклеофильным, так и неосновным. Более способствует диссоциации ионов и, следовательно, увеличению молярной массы.
Обычными добавками являются доноры электронов, соли и ловушки протонов. Считается, что доноры электронов (например, нуклеофилы, основания Льюиса), например диметилсульфид и диметилсульфоксид, стабилизируют карбокатион. Добавление соли, например, соли тетраалкиламмония, предотвращает диссоциацию ионной пары, которая является распространяющимся реакционным центром. Диссоциация ионов на свободные ионы приводит к неживой полимеризации. Протонные ловушки улавливают протоны, возникающие из протонных примесей.
Метод был разработан, начиная с 1970-х и 1980-х годов при участии Хигашимуры по полимеризации с использованием йода или по полимеризации йодом и с Mitsuo Савамото с помощью йода / HI и образования п-метоксистирола - блок-сополимеров.
Кеннеди и Фауст изучили полимеризацию метилстирола / треххлористого бора ( затем названный квази-живым) в 1982 г. и изобутилен (система с BCl 3) в 1984 г. Примерно в то же время Кеннеди и Мишра открыли очень эффективную живую полимеризацию изобутилена (система с Третичный алкил (или арил) метиловый эфир и BCl3) [которые проложили путь к быстрой разработке полимеров с макромолекулярной инженерией.
Полимеризация живого изобутилена обычно происходит в системе смешанных растворителей, содержащей неполярный растворитель, такой как гексан и полярный растворитель, такой как хлороформ или дихлорметан, при температурах ниже 0 ° C. При использовании более полярных растворителей растворимость полиизобутилена становится проблемой. Инициаторами могут быть спирты, галогениды и простые эфиры. Соинициаторами являются трихлорид бора, тетрахлорид олова и галогениды алюминийорганического происхождения. В случае простых эфиров и спиртов истинным инициатором является хлорированный продукт. Может быть получен полимер с молярной массой 160000 г / моль и индексом полидисперсности 1,02.
Виниловые эфиры (CH 2 = CHOR, R = метил, этил, изобутил, бензил ) представляют собой очень реакционноспособные виниловые мономеры. Исследуемые системы основаны на I 2 / HI и на галогенидах цинка хлорид цинка, бромид цинка и йодид цинка.
Катионная полимеризация с раскрытием кольца 2 ‑ оксазолина в поли (2 ‑ оксазолин) In Полимеризация с раскрытием кольца в живом состоянии мономером является гетероцикл, такой как эпоксид, THF, оксазолин или азиридин, такой как трет-бутилазиридин. Размножающийся вид представляет собой не карбокатион, а ион оксония. «Живую» полимеризацию достичь труднее из-за легкости обрыва нуклеофильной атаки гетероатома в растущей полимерной цепи. Внутримолекулярное завершение называется злословием и приводит к образованию циклических олигомеров. Инициаторами являются сильные электрофилы, такие как трифликовая кислота. Трифликовый ангидрид представляет собой инициатор бифункционального полимера.
