Ступенчатая полимеризация

Общее представление о ступенчатой ​​полимеризации. (Отдельные белые точки представляют мономеры, а черные цепи представляют олигомеры и полимеры) График сравнения молекулярной массы и конверсии между стадийной полимеризацией и полимеризацией с ростом живой цепи

Ступенчатая полимеризация относится к типу механизма полимеризации, при котором бифункциональные или многофункциональные мономеры реагируют с образованием сначала димеров, затем тримеров, более длинных олигомеров и, в конечном итоге, длинноцепочечных полимеров. Многие природные и некоторые синтетические полимеры получают путем ступенчатой ​​полимеризации, например полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и т. Д. Из-за природы механизма полимеризации для достижения высокой молекулярной массы требуется высокая степень реакции. Самый простой способ визуализировать механизм ступенчатой ​​полимеризации - это группа людей, протягивающих руки, чтобы сформировать человеческую цепочку - у каждого человека две руки (= реактивные участки). Также существует возможность иметь более двух реакционных центров на мономере: в этом случае имеет место производство разветвленных полимеров.

ИЮПАК не одобряет термин «ступенчатая полимеризация» и рекомендует использовать термины « полиприсоединение», когда стадии размножения являются реакциями присоединения, и во время этих стадий не образуются молекулы, и поликонденсация, когда стадии размножения являются реакциями конденсации и на этих стадиях образуются молекулы.

• 1 Исторические аспекты
• 2 Конденсационная полимеризация
• 3 Отличия от полимеризации с ростом цепи
• 4 Класса полимеров ступенчатого роста
  • 4.1 Разветвленные полимеры
• 5 Кинетика
  • 5.1 Самокатализирующаяся полиэтерификация
  • 5.2 Внешняя каталитическая полиэтерификация
• 6 Молекулярно-массовое распределение при линейной полимеризации
  • 6.1 Вероятность
  • 6.2 Распределение числовых долей
  • 6.3 Распределение массовых долей
  • 6.4 PDI
• 7 Контроль молекулярной массы при линейной полимеризации
  • 7.1 Необходимость стехиометрического контроля
  • 7.2 Количественные аспекты
• 8 Многоцепочечная полимеризация
• 9 Достижения в области полимеров ступенчатого роста
  • 9.1 Ароматический полиэфир
  • 9.2 Полиэфирсульфон
  • 9.3 Ароматические полисульфиды
  • 9.4 Ароматический полиимид
  • 9.5 Подход с использованием телехелического олигомера
• 10 См. Также
• 11 Источники
• 12 Внешние ссылки

Большинство природных полимеров, используемых на раннем этапе развития человеческого общества, относятся к конденсационному типу. О синтезе первого по-настоящему синтетического полимерного материала, бакелита, объявил Лео Бэкеланд в 1907 году посредством типичной ступенчатой ​​полимеризации фенола и формальдегида. Пионер науки о синтетических полимерах Уоллес Карозерс в 1930-х годах в качестве руководителя исследовательской группы DuPont разработал новый способ получения полиэфиров путем ступенчатой ​​полимеризации. Это была первая реакция, разработанная и проведенная с конкретной целью создания молекул высокомолекулярного полимера, а также первая реакция полимеризации, результаты которой были предсказаны научной теорией. Каротерс разработал серию математических уравнений для описания поведения систем ступенчатой ​​полимеризации, которые до сих пор известны как уравнения Каротерса. Сотрудничая с Полом Флори, физическим химиком, они разработали теории, которые описывают более математические аспекты поэтапной полимеризации, включая кинетику, стехиометрию, распределение молекулярной массы и т. Д. Каротерс также хорошо известен своим изобретением нейлона.

«Ступенчатая полимеризация» и конденсационная полимеризация - это две разные концепции, не всегда идентичные. Фактически полиуретан полимеризуется с помощью аддитивной полимеризации (поскольку при его полимеризации не образуются маленькие молекулы), но его реакционный механизм соответствует полимеризации со ступенчатым ростом.

Различие между «аддитивной полимеризацией» и «конденсационной полимеризацией» было введено Уоллесом Каротерсом в 1929 году и относится к типу продуктов, соответственно:

• только полимер (добавка)
• полимер и молекула с низкой молекулярной массой (конденсация)

Различие между «ступенчатой ​​полимеризацией» и «цепной полимеризацией» было введено Полом Флори в 1953 году и относится к механизмам реакции, соответственно:

• по функциональным группам (ступенчатая полимеризация)
• свободнорадикальной или ионной (полимеризация с ростом цепи)

Этот метод обычно сравнивают с полимеризацией с ростом цепи, чтобы показать его характеристики.

	Ступенчатая полимеризация	Полимеризация с ростом цепи
Профиль роста сети	Рост по всей матрице	Рост за счет добавления мономера только на одном конце или на обоих концах цепи
Использование мономера в реакции	Быстрая потеря мономера в начале реакции	Некоторое количество мономера остается даже при длительном времени реакции
Этапы реакции	Подобные шаги повторяются на протяжении всего процесса реакции.	Различные этапы работают на разных этапах механизма (например, инициирование, распространение, завершение и передача цепи)
Средняя молекулярная масса	Средняя молекулярная масса медленно увеличивается при низкой конверсии, и для получения большой длины цепи требуется высокая степень реакции.	Молярная масса основной цепи быстро увеличивается на ранней стадии и остается примерно одинаковой на протяжении всего процесса полимеризации.
Активная цепь остается после реакции?	Концы остаются активными (без прекращения)	Цепи неактивны после завершения
Требуются инициаторы?	Инициатор не требуется	Требуется инициатор

Примеры мономерных систем, которые подвергаются ступенчатой ​​полимеризации. Выделены реактивные функциональные группы.

Классы полимеров ступенчатого роста:

• Полиэстер обладает высоким стеклованием температуры Т г и высокой температурой плавлени Т м, хорошими механическими свойствами до примерно 175 ° С, хорошей стойкостью к растворителю и химическим веществам. Он может существовать в виде волокон и пленок. Первые используются в одежде, войлоках, шнурах для шин и т. Д. Вторые используются в магнитной ленте для записи и высококачественных пленках.
• Полиамид ( нейлон ) обладает хорошим балансом свойств: высокая прочность, хорошая эластичность и стойкость к истиранию, хорошая ударная вязкость, хорошая стойкость к растворителям. Применения полиамида включают: канат, ремни, волокнистые ткани, нить, заменитель металла в подшипниках, оболочки на электрическом проводе.
• Полиуретан может существовать в виде эластомеров с хорошей стойкостью к истиранию, твердостью, хорошей стойкостью к жирам и хорошей эластичностью, в виде волокон с отличным отскоком, в виде покрытий с хорошей устойчивостью к действию растворителей и истиранию, а также в виде пен с хорошей прочностью, хорошим отскоком и высокой ударной вязкостью.
• Полимочевина демонстрирует высокую T g, хорошую устойчивость к жирам, маслам и растворителям. Его можно использовать в облицовке кузова грузовика, покрытии мостов, герметике и декоративных конструкциях.
• Полисилоксаны доступны в широком диапазоне физических состояний - от жидкостей до смазок, восков, смол и каучуков. Этот материал используется в качестве пеногасителя и разделительного агента, прокладок, уплотнений, изоляции кабелей и проводов, трубопроводов для горячих жидкостей и газа и т. Д.
• Поликарбонаты - это прозрачные самозатухающие материалы. Они обладают такими свойствами, как кристаллическая термопластичность, высокая ударная вязкость, хорошая термическая и окислительная стабильность. Их можно использовать в машиностроении, автомобильной промышленности и медицине. Например, фонарь кабины пилота из F-22 Raptor изготовлен из высокого оптического качества поликарбоната.
• Полисульфиды обладают исключительной стойкостью к маслам и растворителям, хорошей газонепроницаемостью, хорошей устойчивостью к старению и озону. Однако он плохо пахнет, демонстрирует низкую прочность на разрыв, а также плохую термостойкость. Его можно использовать в бензиновых шлангах, прокладках и в местах, где требуется устойчивость к растворителям и газам.
• Полиэфир показывает хорошие термопластические свойства, растворимость в воде, в целом хорошие механические свойства, умеренную прочность и жесткость. Применяется для проклейки хлопковых и синтетических волокон, стабилизаторов клеев, связующих и пленкообразователей в фармацевтике.
• Фенолформальдегидные смолы ( бакелитовые ) обладают хорошей термостойкостью, стабильностью размеров, а также хорошей стойкостью к большинству растворителей. Он также показывает хорошие диэлектрические свойства. Этот материал обычно используется в литьевых изделиях, электрических, радио, телевизионных и автомобильных деталях, где используются его хорошие диэлектрические свойства. Некоторые другие применения включают: пропиточную бумагу, лаки, декоративные ламинаты для настенных покрытий.
• Поли триазол полимеры получают из мономеров, которые несут как в алкин и азид функциональной группы. Мономерные звенья связаны друг с другом 1,2,3-триазольной группой; который продуцируется 1,3-диполярным циклоприсоединением, также называемым азид-алкиновым циклоприсоединением Huisgen. Эти полимеры могут принимать форму прочной смолы или геля. С олигопептидными мономерами, содержащими концевой алкин и концевой азид, полученный щелкнутый пептидный полимер будет биоразлагаемым из-за действия эндопептидаз на олигопептидную единицу.

Разветвленные полимеры

Мономер с функциональностью 3 или более будет вводить разветвление в полимер и в конечном итоге будет образовывать сшитую макроструктуру или сетку даже при низкой фракционной конверсии. Точка, в которой древовидная топология переходит в сеть, известна как точка гелеобразования, потому что о ней сигнализирует резкое изменение вязкости. Один из самых первых так называемых термореактивных материалов известен как бакелит. Не всегда вода выделяется при ступенчатой ​​полимеризации: при метатезисе ациклических диенов или полимеризации диенов ADMET с потерей этена.

Кинетику и скорость ступенчатой ​​полимеризации можно описать с помощью механизма полиэтерификации. Простая этерификация - это катализируемый кислотой процесс, в котором за протонированием кислоты следует взаимодействие со спиртом с образованием сложного эфира и воды. Однако есть несколько допущений, необходимых для этой кинетической модели. Первое предположение заключается в том, что вода (или любой другой продукт конденсации) эффективно удаляется. Во-вторых, реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи. Наконец, предполагается, что на каждой стадии задействованы только один спирт и одна кислота.

${\ displaystyle {\ frac {1} {1-p ^ {n-1}}} = 1+ (n-1) kt [{\ ce {COOH}}] ^ {n-1}}$

Это общий закон скорости полимеризации для полиэстерификации, где n = порядок реакции.

Самокатализирующаяся полиэстерификация

Если кислотный катализатор не добавлен, реакция все равно будет продолжаться, потому что кислота может действовать как собственный катализатор. Скорость конденсации в любой момент времени t может быть получена из скорости исчезновения групп -COOH и

${\ displaystyle rate = {\ frac {-d [{\ ce {COOH}}]} {dt}} = k [{\ ce {COOH}}] ^ {2} [{\ ce {OH}}]}$

Член второго порядка возникает из-за его использования в качестве катализатора, а k - константа скорости. Для системы с эквивалентными количествами кислоты и гликоля концентрацию функциональной группы можно записать просто как ${\ displaystyle [{\ ce {COOH}}]}$

${\ displaystyle rate = {\ frac {-d [{\ ce {COOH}}]} {dt}} = k [{\ ce {COOH}}] ^ {3}}$

После интегрирования и подстановки из уравнения Карозерса окончательный вид будет следующим:

${\ displaystyle {\ frac {1} {(1-p) ^ {2}}} = 2kt [{\ ce {COOH}}] ^ {2} + 1 = X_ {n} ^ {2}}$

Для самокатализирующейся системы среднечисловая степень полимеризации (Xn) растет пропорционально. ${\ displaystyle {\ sqrt {t}}}$

Внешняя каталитическая полиэстерификация

Некаталитическая реакция протекает довольно медленно, и достичь высокого X n нелегко. В присутствии катализатора скорость увеличивается, и кинетическое выражение изменяется на

${\ displaystyle {\ frac {-d [{\ ce {COOH}}]} {dt}} = k [{\ ce {COOH}}] [{\ ce {OH}}]}$

который кинетически является первым порядком в каждой функциональной группе. Следовательно,

${\ displaystyle {\ frac {-d [{\ ce {COOH}}]} {dt}} = k [{\ ce {COOH}}] ^ {2}}$

и интеграция дает наконец

${\ displaystyle {\ frac {1} {1-p}} = 1 + [{\ ce {COOH}}] kt = X_ {n}}$

Для системы с внешним катализом среднечисленная степень полимеризации растет пропорционально. ${\ Displaystyle т \,}$

Продукт полимеризации представляет собой смесь полимерных молекул разной молекулярной массы. По теоретическим и практическим причинам представляет интерес обсуждение распределения молекулярных масс при полимеризации. Молекулярно - массовое распределение (ММР) было получено Флори с помощью статистического подхода, основанного на концепции равных реакционной способностью функциональных групп.

Вероятность

Поэтапная полимеризация - это случайный процесс, поэтому мы можем использовать статистику для расчета вероятности обнаружения цепи с x-структурными единицами («x-мер») как функции времени или конверсии.

${\ displaystyle {\ ce {{{\ mathit {x}} AA} + {\ mathit {x}} BB-gt; AA- (BB-AA) _ {{\ mathit {x}} - 1} -BB} }}$

${\ displaystyle {\ ce {{\ mathit {x}} AB-gt; A- (BA) _ {{\ mathit {x}} - 1} -B}}}$

Вероятность того, что функциональная группа «А» прореагировала

${\ Displaystyle р ^ {х-1} \,}$

Вероятность нахождения непрореагировавшей буквы 'А'

${\ Displaystyle (1-р) \,}$

Объединение двух приведенных выше уравнений приводит к.

${\ Displaystyle P_ {x} = (1-p) p ^ {x-1} \,}$

Где P x - это вероятность найти цепочку длиной в x единиц с непрореагировавшей буквой «А». По мере увеличения x вероятность уменьшается.

Распределение дробных чисел

Кривая распределения количество-доля для линейной полимеризации. График 1, p = 0,9600; участок 2, p = 0,9875; участок 3, p = 0,9950.

Распределение дробных чисел - это доля x-меров в любой системе, равная вероятности их нахождения в растворе.

${\ displaystyle {\ frac {N_ {x}} {N}} = (1-p) p ^ {x-1} \,}$

Где N - общее количество молекул полимера, присутствующих в реакции.

Распределение массовых долей

График распределения массовых долей для линейной полимеризации. График 1, p = 0,9600; участок 2, p = 0,9875; участок 3, p = 0,9950.

Распределение массовых долей - это доля x-меров в системе и вероятность их обнаружения с точки зрения массовой доли.

${\ displaystyle {\ frac {W_ {x}} {W_ {o}}} = {\ frac {xN_ {x} M_ {o}} {N_ {o} M_ {o}}} = {\ frac {xN_ {x}} {N_ {o}}} = x {\ frac {N_ {x}} {N}} {\ frac {N} {N_ {o}}}}$

Примечания:

• M o - молярная масса повторяющейся единицы,
• N o - начальное количество молекул мономера,
• и N - количество непрореагировавших функциональных групп.

Подставляя из уравнения Карозерса

${\ displaystyle X_ {n} = {\ frac {1} {1-p}} = {\ frac {N_ {o}} {N}}}$

Теперь мы можем получить:

${\ displaystyle {\ frac {W_ {x}} {W_ {o}}} = x (1-p) ^ {2} p ^ {x-1} \,}$

PDI

Индекс полидисперсности (PDI) - это мера распределения молекулярной массы в данном образце полимера.

${\ Displaystyle PDI = {\ гидроразрыва {M_ {w}} {M_ {n}}}}$

Однако для ступенчатой ​​полимеризации можно использовать уравнение Карозерса для замены и перегруппировки этой формулы в следующую.

${\ Displaystyle PDI = 1 + p \,}$

Следовательно, при ступенчатом росте при p = 1 PDI = 2.

Необходимость стехиометрического контроля

Есть два важных аспекта в отношении контроля молекулярной массы при полимеризации. При синтезе полимеров обычно интересует получение продукта с очень определенной молекулярной массой, поскольку свойства полимера обычно сильно зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса выше или ниже желаемой также нежелательна. Поскольку степень полимеризации является функцией времени реакции, желаемый молекулярный вес может быть получен путем гашения реакции в подходящее время. Однако полученный таким образом полимер нестабилен, поскольку приводит к изменениям молекулярной массы, поскольку концы молекулы полимера содержат функциональные группы, которые могут далее реагировать друг с другом.

Этой ситуации можно избежать, регулируя концентрации двух мономеров так, чтобы они были немного нестехиометрическими. Один из реагентов присутствует в небольшом избытке. Затем полимеризация продолжается до момента, когда один реагент полностью израсходован, и все концы цепи имеют ту же функциональную группу, что и группа, которая находится в избытке. Дальнейшая полимеризация невозможна, и полимер устойчив к последующим изменениям молекулярной массы.

Другой способ достижения желаемой молекулярной массы - добавление небольшого количества монофункционального мономера, мономера только с одной функциональной группой. Монофункциональный мономер, часто называемый ограничителем цепи, контролирует и ограничивает полимеризацию бифункциональных мономеров, поскольку растущий полимер дает концы цепи, лишенные функциональных групп и, следовательно, неспособные к дальнейшей реакции.

Количественные аспекты

Чтобы правильно контролировать молекулярную массу полимера, необходимо точно отрегулировать стехиометрический дисбаланс бифункционального мономера или монофункционального мономера. Если нестехиометрический дисбаланс слишком велик, молекулярная масса полимера будет слишком низкой. Важно понимать количественное влияние стехиометрического дисбаланса реагентов на молекулярную массу. Кроме того, это необходимо для того, чтобы знать количественный эффект любых реакционноспособных примесей, которые могут присутствовать в реакционной смеси либо изначально, либо образуются в результате нежелательных побочных реакций. Примеси с функциональными группами A или B могут резко снизить молекулярную массу полимера, если их присутствие не принимается во внимание количественно.

Более того, точно контролируемый стехиометрический дисбаланс реагентов в смеси может обеспечить желаемый результат. Например, избыток диамина над хлорангидридом в конечном итоге приведет к образованию полиамида с двумя концевыми аминогруппами, неспособным к дальнейшему росту, когда хлорангидрид полностью израсходован. Это может быть выражено в расширении уравнения Карозерса как,

${\ displaystyle X_ {n} = {\ frac {(1 + r)} {(1 + r-2rp)}}}$

где r - отношение количества молекул реагентов.

${\ displaystyle r = {\ frac {N_ {AA}} {N_ {BB}}}}$где N BB - это молекула в избытке.

Вышеприведенное уравнение также можно использовать для монофункциональной добавки, которая является следующей:

${\ displaystyle r = {\ frac {N_ {AA}} {(N_ {BB} + 2N_ {B})}}}$

где N B - количество добавленных монофункциональных молекул. Коэффициент 2 перед N B необходим, поскольку одна молекула B имеет такой же количественный эффект, что и одна избыточная молекула BB.

Мономер с функциональностью 3 имеет 3 функциональные группы, которые участвуют в полимеризации. Это приведет к разветвлению полимера и, в конечном итоге, может образовать сшитую макроструктуру. Точка, в которой образуется эта трехмерная трехмерная сеть, известна как точка гелеобразования, о чем свидетельствует резкое изменение вязкости.

Более общий коэффициент функциональности f av определяется для многоцепочечной полимеризации как среднее количество функциональных групп, присутствующих на мономерное звено. Для системы, содержащей изначально N 0 молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп А и В, общее количество функциональных групп равно N 0 f ср.

${\ displaystyle f_ {av} = {\ frac {\ sum N_ {i} \ cdot f_ {i}} {\ sum N_ {i}}}}$

И модифицированное уравнение Карозерса имеет вид

${\ displaystyle x_ {n} = {\ frac {2} {2-pf_ {av}}}}$, где p равно ${\ displaystyle {\ frac {2 (N_ {0} -N)} {N_ {0} \ cdot f_ {av}}}}$

Движущей силой в разработке новых полимеров является перспектива замены других конструкционных материалов, особенно металлов, использованием легких и термостойких полимеров. К преимуществам легких полимеров относятся: высокая прочность, стойкость к растворителям и химическим веществам, что позволяет использовать их в различных областях, таких как электрические детали и детали двигателей в автомобилях и самолетах, покрытия кухонной посуды, покрытия и печатные платы для электронных и микроэлектронных устройств и т. Д. Полимерные цепи на основе ароматических колец желательны из-за высокой прочности связи и жестких полимерных цепей. По той же причине желательны высокая молекулярная масса и сшивка. Сильные диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и кристалличность также улучшают термостойкость. Для получения желаемой механической прочности необходимы достаточно высокие молекулярные массы, однако пониженная растворимость является проблемой. Один из подходов к решению этой проблемы - введение некоторых гибких связей, таких как изопропилиден, C = O и SO _{2в жесткую полимерную цепь с использованием подходящего мономера или сомономера. Другой подход включает синтез реакционноспособных телехелических олигомеров, содержащих функциональные концевые группы, способные реагировать друг с другом, полимеризация олигомера дает более высокую молекулярную массу, называемую удлинением цепи.}

Ароматический полиэфир

Полимеризация с окислительным сочетанием многих 2,6-дизамещенных фенолов с использованием каталитического комплекса соли одновалентной меди и амина образует ароматические простые полиэфиры, коммерчески называемые поли (п-фениленоксидом) или PPO. Чистый PPO мало используется в коммерческих целях из-за его высокой вязкости расплава. Доступные продукты представляют собой смеси PPO с ударопрочным полистиролом (HIPS).

Полиэфирсульфон

Полиэфирсульфон (PES) также называют полиэфиркетоном, полисульфоном. Он синтезируется путем нуклеофильного ароматического замещения между ароматическими дигалогенидами и солями бисфенолятов. Полиэфирсульфоны частично кристаллические, обладают высокой устойчивостью к широкому спектру водных и органических сред. Они рассчитаны на непрерывную работу при температуре 240-280 ° C. Поликетоны находят применение в таких областях, как автомобилестроение, авиакосмическая промышленность, изоляция электрических и электронных кабелей.

Ароматические полисульфиды

Поли (п-фениленсульфид) (ПФС) синтезируется реакцией сульфида натрия с п-дихлорбензолом в полярном растворителе, таком как 1-метил-2-пирролидинон (NMP). Он по своей природе огнестойкий и устойчивый к органическим и водным условиям; однако он в некоторой степени чувствителен к окислителям. Применение PPS включает в себя автомобильную промышленность, компоненты для микроволновых печей, покрытие кухонной посуды при смешивании с фторуглеродными полимерами и защитные покрытия для клапанов, труб, электродвижущих элементов и т. Д.

Ароматический полиимид

Ароматические полиимиды синтезируются реакцией диангидридов с диаминами, например пиромеллитового ангидрида с п- фенилендиамином. Этого также можно добиться, используя диизоцианаты вместо диаминов. Соображения растворимости иногда предполагают использование полукислого полуэфира диангидрида вместо самого диангидрида. Полимеризация осуществляется в два этапа из-за нерастворимости полиимидов. На первой стадии образуется растворимая и плавкая высокомолекулярная полиаминовая кислота в полярном апротонном растворителе, таком как NMP или N, N-диметилацетамид. Поли (аминовая кислота) затем может быть переработана в желаемую физическую форму конечного полимерного продукта (например, пленки, волокна, ламината, покрытия), который является нерастворимым и неплавким.

Телехелический олигомер подход

В подходе с использованием телехелического олигомера применяется обычный способ полимеризации, за исключением того, что один включает монофункциональный реагент для остановки реакции на стадии олигомера, как правило, с молекулярной массой 50-3000. Монофункциональный реагент не только ограничивает полимеризацию, но и закрывает олигомер функциональными группами, способными к последующей реакции для достижения отверждения олигомера. Для этой цели использовались функциональные группы, такие как алкин, норборнен, малеимид, нитрит и цианат. Олигомеры с концевыми группами малеимида и норборнена могут быть отверждены нагреванием. Алкиновые, нитрильные и цианатные олигомеры с блокированными концевыми группами могут подвергаться циклотримеризации с образованием ароматических структур.

• Проводящий полимер
• Полимеры пожаробезопасные
• Жидкокристаллический полимер
• Теория гелеобразования случайных графов
• Термореактивный пластик

• Сшивание