Войти
Отщепление β-гидрида - это реакция, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращены в соответствующий связанный с металлом гидрид и алкен. Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, а метил группы - нет. Металлический комплекс должен иметь пустой (или вакантный) участок цис по отношению к алкильной группе, чтобы эта реакция могла протекать.
Отщепление β-гидрида может быть либо жизненно важной стадией реакции, либо непродуктивной побочной реакцией. Процесс производства высших олефинов компании Shell основан на удалении β-гидрида для получения α- олефинов, которые используются для производства детергентов. В качестве иллюстрации иногда нежелательного удаления β-гидрида, удаление β-гидрида в полимеризации Циглера-Натта приводит к полимерам с пониженной молекулярной массой. В случае катализируемых никелем - и палладием сочетаний арилгалогенидов с алкилреагентами Гриньяра, удаление β-гидрида может снизить урожайность. Производство разветвленных полимеров из этилена зависит от прохождения цепей, ключевым этапом которого является отщепление β-гидрида.
В некоторых случаях отщепление β-гидрида является первым в серии этапов. Например, при синтезе RuHCl (CO) (PPh 3)3из трихлорида рутения, трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточное соединение алкоксид подвергается β-гидридному отщеплению с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида, который затем позже превращается в карбонил (монооксид углерода ) лиганд.
Существует несколько стратегий, позволяющих избежать отщепления β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкильных лигандов, не содержащих водорода в положении β. Общие заместители включают метил и неопентил. Отщепление β-гидрида также ингибируется, когда в результате реакции образуется напряженный алкен. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью металла комплексы, содержащие норборнильные лиганды, в которых продукт отщепления β-гидрида нарушает правило Бредта.
. Объемные алкильные лиганды, такие как трет-бутил или триметилсилил, могут препятствовать атом водорода от приближения к копланарной конфигурации по отношению к металлу и атомам α и β. Если металлический центр не имеет пустых координационных центров, например, в комплексе, уже имеющем 18-электронную конфигурацию, отщепление β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут иметь геометрию, которая ингибирует отщепление β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное отщепление β-гидрида предотвращается с помощью дифосфина, в котором два атома фосфора закреплены в пространстве друг от друга. Один из способов сделать это - использовать транс-охватывающий лиганд, такой как Xantphos. Поскольку эти комплексы металлов традиционно образуют плоско-квадратную геометрию, не может быть образовано свободное место цис-группы по отношению к алкильной группе. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (См. транс-охватывающий лиганд.)
