Войти
Плазменная полимеризация (или полимеризация тлеющим разрядом ) использует источники плазмы для генерировать газовый разряд, который обеспечивает энергию для активации или фрагментации газообразного или жидкого мономера, часто содержащего винильную группу, чтобы инициировать полимеризацию. Полимеры, полученные с помощью этого метода, обычно являются сильно разветвленными и сильно сшитыми и хорошо прилипают к твердым поверхностям. Самым большим преимуществом этого процесса является то, что полимеры могут быть непосредственно прикреплены к желаемой поверхности во время роста цепей, что сокращает количество этапов, необходимых для других процессов покрытия, таких как прививка. Это очень полезно для покрытий без проколов толщиной от 100 пикометров до 1 микрометра с растворителем нерастворимыми полимерами.
Еще в 1870-х годах образовывались «полимеры» эти полимеры были известны, но эти полимеры первоначально рассматривались как нежелательные побочные продукты, связанные с электрическим разрядом, и их свойствам уделялось мало внимания. Только в 1960-х годах свойства этих полимеров оказались полезными. Было обнаружено, что безупречные тонкие полимерные покрытия могут быть сформированы на металлах, хотя для очень тонких пленок (<10nm) this has recently been shown to be an oversimplification. By selecting the monomer type and the удельная энергия на мономер, известный как параметр Ясуда, химический состав, а структуру полученной тонкой пленки можно варьировать в широком диапазоне. Эти пленки обычно инертны, адгезивы и имеют низкую диэлектрическую проницаемость. константы. Некоторые распространенные мономеры, полимеризуемые этим методом, включают стирол, этилен, метакрилат и пиридин, и это лишь некоторые из них. 1970-е годы принесли много успехов в плазменной полимеризации, включая полимеризацию многих различных типов мономеров. осаждение, однако, в значительной степени игнорировалось до недавнего времени. С тех пор наибольшее внимание плазменной полимеризации уделялось покрытию, но, поскольку трудно контролировать структуру полимера, его применение ограничено.
Рис. 1. Схематическое изображение основных устройство для полимеризации тлеющим разрядом с внутренним электродом. Плазма состоит из смеси электронов, ионов, радикалов, нейтралов и фотонов. Некоторые из этих видов находятся в локальном термодинамическом равновесии, а другие нет. Даже для простых газов, таких как аргон, эта смесь может быть сложной. Для плазмы органических мономеров сложность может быстро увеличиваться, поскольку некоторые компоненты фрагмента плазмы, в то время как другие взаимодействуют и образуют более крупные частицы. Тлеющий разряд - это метод полимеризации, при котором образуются свободные электроны, которые получают энергию от электрического поля, а затем теряют энергию из-за столкновений с нейтральные молекулы в газовой фазе. Это приводит к образованию многих химически активных частиц, которые затем приводят к реакции плазменной полимеризации. Процесс электрического разряда для плазменной полимеризации представляет собой метод «низкотемпературной плазмы», поскольку более высокие температуры вызывают деградацию. Эти плазмы образованы генератором постоянного тока, переменного тока или радиочастоты.
Там представляют собой несколько конструкций аппаратов, используемых для плазменной полимеризации, одна из которых - Bell (статический тип), в которой газ-мономер вводится в реакционную камеру, но не проходит через камеру. Он входит и полимеризуется без удаления. Этот тип реактора показан на Фиг.1. Этот реактор имеет внутренние электроды, и полимеризация обычно происходит на стороне катода. Все устройства содержат термостатическую ванну, которая используется для регулирования температуры, и вакуум для регулирования давления.
Работа: газ-мономер поступает в реактор типа Bell в виде газообразного вещества, и затем электроды переводят его в состояние плазмы, в которой плазма может состоять из радикалов, анионов и катионов. Затем эти мономеры полимеризуются на поверхности катода или какой-либо другой поверхности, помещаемой в устройство, с помощью различных механизмов, детали которых обсуждаются ниже. Затем осажденные полимеры распространяются с поверхности и образуют растущие цепи с кажущейся однородной консистенцией.
Другим популярным типом реакторов является проточный реактор (проточный реактор ), который также имеет внутренние электроды, но этот реактор позволяет газу мономера проходить через реакционную камеру, как следует из его названия, что должно дать более ровное покрытие для нанесения полимерной пленки. Его преимущество заключается в том, что в реактор продолжает поступать больше мономера, чтобы осаждать больше полимера. Его недостатком является формирование так называемого «хвостового пламени», когда полимеризация распространяется в вакуумную линию.
Третий популярный тип реактора - безэлектродный. При этом используется РЧ-катушка, обернутая вокруг стеклянного устройства, которое затем использует радиочастотный генератор для формирования плазмы внутри корпуса без использования прямых электродов (см. Индуктивно связанная плазма ). Затем полимер можно осаждать, когда он проталкивается через эту РЧ-катушку к вакуумной стороне устройства. Это имеет то преимущество, что полимер не накапливается на поверхности электрода, что желательно при полимеризации на других поверхностях.
Четвертым типом систем, набирающих популярность, является система плазмы атмосферного давления, которая полезна для нанесения тонких полимерных пленок. Эта система не требует специального оборудования, включая пылесосы, что делает ее подходящей для интегрированного промышленного использования. Было показано, что полимеры, образованные при атмосферном давлении, могут иметь свойства покрытий, аналогичные свойствам, обнаруженным в системах низкого давления.
Образование плазмы для полимеризации зависит от на многие из следующих. Энергия электрона 1–10 эВ требуется с плотностью электронов от 10 до 10 на кубический сантиметр, чтобы сформировать желаемое состояние плазмы. Образование низкотемпературной плазмы важно; температуры электронов не равны температурам газа и имеют отношение T e/Tgот 10 до 100, так что этот процесс может происходить при температурах, близких к температуре окружающей среды, что является преимуществом, поскольку полимеры разлагаются при высоких температурах, поэтому при использовании высокотемпературной плазмы полимеры будут разрушаться после образования или никогда не образуются. Это влечет за собой неравновесную плазму, что означает, что заряженные частицы мономера имеют большую кинетическую энергию, чем нейтральные частицы мономера, и вызывают передачу энергии субстрату вместо незаряженного мономера.
кинетическая скорость этих реакций зависит главным образом от мономерного газа, который должен быть газообразным или испаренным. Однако другие параметры также важны, такие как мощность, давление, расход, частота, межэлектродный зазор и конфигурация реактора.. Низкие скорости потока обычно зависят только от количества реакционноспособных частиц, присутствующих для полимеризации, тогда как высокие скорости потока зависят от количества времени, которое проводят в реакторе. Следовательно, максимальная скорость полимеризации находится где-то посередине.
Самые быстрые реакции протекают в порядке трехсвязных >двухсвязных >односвязных молекул, а также молекул с более низкими молекулярными связями. молекулы веса быстрее, чем высшие. Итак, ацетилен быстрее, чем этилен, а этилен быстрее, чем пропен и т. Д. Фактор молекулярной массы при осаждении полимера зависит от скорости потока мономера, в мономер с более высокой молекулярной массой, обычно около 200 г / моль, требует гораздо более высокой скорости потока 15 × 10 г / см, тогда как более низкие молекулярные массы около 50 г / моль требуют скорости потока всего 5 × 10 г / см. Следовательно, тяжелый мономер требует более быстрого течения и, вероятно, приведет к увеличению давления, уменьшению скорости полимеризации.
Повышенное давление имеет тенденцию к снижению скорости полимеризации, что снижает однородность осаждения, поскольку однородность контролируется постоянным давлением. Это причина того, что плазма высокого давления или плазма атмосферного давления обычно не используются в пользу систем низкого давления. При давлениях выше 1 торр на поверхности электрода образуются олигомеры, и мономеры, также находящиеся на поверхности, могут растворять их, чтобы получить низкую степень полимеризации образуя маслянистое вещество. При низких давлениях реакционные поверхности имеют низкое содержание мономера и способствуют выращиванию полимеров с высокой молекулярной массой.
Скорость полимеризации зависит от входной мощности до тех пор, пока не произойдет насыщение мощности и скорость не станет независимой от него. Более узкий межэлектродный зазор также имеет тенденцию к увеличению скорости полимеризации, поскольку образуется более высокая электронная плотность на единицу площади. Скорость полимеризации также зависит от типа аппарата, используемого для процесса. Как правило, увеличение частоты тлеющего разряда переменного тока примерно до 5 кГц увеличивает скорость из-за образования большего количества свободных радикалов. После этой частоты инерционные эффекты сталкивающихся мономеров тормозят полимеризацию. Это формирует первое плато для частот полимеризации. Второй максимум частоты возникает на частоте 6 МГц, где побочные реакции снова преодолеваются, и реакция происходит через свободные радикалы , диффундирующие из плазмы к электродам, после чего получается второе плато. Эти параметры незначительно различаются для каждого мономера и должны быть оптимизированы на месте.
Рис. 2. Схема возможностей процесса плазменной полимеризации, синий цвет представляет доминирующий путь. Плазма содержит много частиц, таких как ионы, свободные радикалы и электроны, поэтому важно внимательно следить за то, что больше всего способствует процессу полимеризации. Первый способ, предложенный Westwood et al. была полимеризацией катионной полимеризации, поскольку в системе постоянного тока полимеризация происходит в основном на катоде. Однако дальнейшие исследования привели к убеждению, что этот механизм больше похож на процесс радикальной полимеризации, поскольку радикалы имеют тенденцию задерживаться в пленках, и обрыв можно преодолеть повторным инициированием олигомеров. Другие кинетические исследования также подтверждают эту теорию.
Однако с середины 1990-х годов в ряде работ, посвященных образованию высокофункциональных плазменных полимеров, постулируется более значительная роль катионов, особенно там, где находится плазменная оболочка. бесконфликтный. Предположение о низкой плотности ионов плазмы и, следовательно, о низком потоке ионов к поверхности было оспорено, поскольку было указано, что поток ионов определяется в соответствии с критерием оболочки Бома, т.е. поток ионов пропорционален квадратному корню из температуры электронов, а не RT.
При полимеризации происходят как газовая фаза, так и поверхностные реакции, но механизм различается для высоких и низких частот. На высоких частотах это происходит в реакционноспособных промежуточных продуктах, тогда как на низких частотах полимеризация происходит в основном на поверхностях. По мере того, как происходит полимеризация, давление внутри камеры в замкнутой системе снижается, поскольку газофазные мономеры переходят в твердые полимеры. Примерная диаграмма способов, которыми может происходить полимеризация, показана на рисунке 2, где наиболее распространенный путь показан синим цветом с двойными стрелками, а боковые пути показаны черным. Абляция происходит за счет газообразования во время полимеризации. Полимеризация имеет два пути, либо состояние плазмы, либо процессы, индуцированные плазмой, которые приводят к осаждению полимера.
Полимеры могут быть нанесены на многие подложки, кроме поверхностей электродов, такие как стекло, другие органические полимеры или металлы, когда поверхность либо помещается перед электродами, либо помещается посередине между ними. Их способность отрастать от поверхностей электродов, вероятно, является электростатическим взаимодействием, тогда как на других поверхностях возможно ковалентное прикрепление.
Полимеризация, вероятно, будет происходить посредством ионных и / или радикальных процессов, которые инициируются плазмой, образованной из тлеющего разряда. Классический взгляд, представленный Ясудой, основанный на термическом инициировании полимеризации парилена, состоит в том, что существует множество размножающихся видов, присутствующих в любой момент времени, как показано на рисунке 3. На этом рисунке показаны два различных пути, по которым может происходить полимеризация.
Рис. 3. Схематическое изображение бициклического ступенчатого механизма плазменной полимеризации. Первый путь представляет собой процесс монофункционализации, имеющий сходство со стандартным механизмом свободнорадикальной полимеризации (M •), хотя и с оговоркой, что реактивный разновидности могут быть ионными и необязательно радикальными. Второй путь относится к дифункциональному механизму, который, например, может содержать катионный и радикальный центры распространения на одном и том же мономере (• M •). Следствием этого является то, что «полимер» может расти в нескольких направлениях разными путями от одного вида, такого как поверхность или другой мономер. Эта возможность позволила Ясуде охарактеризовать механизм как очень быструю ступенчатую полимеризацию. На диаграмме M x относится к исходной молекуле мономера или любому из многих продуктов диссоциации, таким как хлор, фтор и водород. Виды M • относятся к тем, которые активированы и способны участвовать в реакциях с образованием новых ковалентных связей. Виды • M • относятся к активированным дифункциональным мономерам. Индексы i, j и k показывают размеры различных задействованных видов. Даже если радикалы представляют собой активированные частицы, в полимеризации можно использовать любой ион или радикал. Как можно видеть здесь, плазменная полимеризация - очень сложный процесс, со многими параметрами, влияющими на все, от скорости до длины цепи.
Выбор или предпочтение одного конкретного пути может быть достигнуто путем изменения параметров плазмы. Например, импульсная плазма с выбранными мономерами, по-видимому, способствует гораздо более регулярным полимерным структурам, и было постулировано, что они растут по механизму, аналогичному (радикальному) росту цепей в плазме вне времени.
| Название | Структура |
|---|---|
| Тиофен |  |
| 1,7-октадиен |  |
| Пиридин |  |
| Акрилонитрил |  |
| Фуран |  |
| Стирол |  |
| Ацетилен |  |
| 2-Метилоксазолин |  |
| Тетраметилдисилоксан |  |
Как видно из таблицы мономеров, многие простые мономеры легко полимеризуются этим методом, но большинство из них должны иметь более мелкие ионизируемые частицы потому что они должны иметь возможность перейти в состояние плазмы. Хотя мономеры с множественными связями легко полимеризуются, это не является обязательным требованием, поскольку также полимеризуются этан, силиконы и многие другие. Существуют и другие условия. Ясуда и др. изучили 28 мономеров и обнаружили, что те, которые содержат ароматические группы, кремний, олефиновую группу или азот (NH, NH 2, CN) легко полимеризовались, тогда как те, которые содержали кислород, галогениды, алифатические углеводороды и циклические углеводороды, разлагались легче. Последние соединения имеют больше абляции или побочных реакций, которые ингибируют образование стабильного полимера. Также возможно включение N 2, H 2 O и CO в сополимеры стирола.
. Плазменные полимеры можно рассматривать как тип привитых полимеров, поскольку они выращены на субстрате . Эти полимеры, как известно, образуют почти однородное поверхностное осаждение, что является одним из их желаемых свойств. Полимеры, образующиеся в результате этого процесса, часто сшиваются и образуют ответвления из-за наличия нескольких видов размножающихся в плазме. Это часто приводит к очень нерастворимым полимерам, что дает преимущество этому процессу, поскольку гиперразветвленные полимеры могут быть нанесены непосредственно без растворителя.
Обычные полимеры включают: политиофен, полигексафторпропилен, политетраметилолово, полигексаметилдисилоксан, политетраметилдисилоксан, полипиридин, полифуран и . Следующее указано в порядке убывания скорости полимеризации: полистирол, полиметилстирол, полициклопентадиен, полиакрилат, полиэтилакрилат, полиметилметакрилат, поливинилацетат., полиизопрен, полиизобутен и полиэтилен.
Почти все полимеры, созданные этим методом, имеют превосходный внешний вид, прозрачны и значительно сшиты. Линейные полимеры не образуются легко методами плазменной полимеризации на основе размножающихся видов. Этим методом можно получить многие другие полимеры.
Свойства плазменных полимеров сильно отличаются от свойств обычных полимеров. Хотя оба типа зависят от химических свойств мономера, свойства плазменных полимеров в большей степени зависят от конструкции реактора и химических и физических характеристик подложки, на которую нанесен плазменный полимер. Местоположение внутри реактора, где происходит осаждение, также влияет на свойства получаемого полимера. Фактически, используя плазменную полимеризацию с одним мономером и варьируя реактор, подложку и т.д., можно получить множество полимеров, каждый из которых имеет разные физические и химические свойства. Большая зависимость свойств полимера от этих факторов затрудняет определение набора основных характеристик, но несколько общих свойств, которые отличают плазменные полимеры от обычных полимеров, действительно существуют.
Рисунок 4. Гипотетическая модель полимеризованной плазмой этиленовой пленки. Наиболее существенное различие между обычными полимерами и плазменными полимерами состоит в том, что плазменные полимеры не содержат регулярных повторяющихся звеньев. Из-за количества различных видов размножающихся, присутствующих в любой момент времени, как обсуждалось выше, полученные полимерные цепи сильно разветвлены и заканчиваются случайным образом с высокой степенью поперечного сшивания. Пример предлагаемой структуры для этилена, полимеризованного в плазме, демонстрирующий большую степень сшивки и разветвления, показан на рисунке 4.
Все плазменные полимеры также содержат свободные радикалы. Количество присутствующих свободных радикалов варьируется между полимерами и зависит от химической структуры мономера. Поскольку образование захваченных свободных радикалов связано с механизмом роста плазменных полимеров, общие свойства полимеров напрямую коррелируют с количеством свободных радикалов.
Плазменные полимеры также содержат внутреннее напряжение. Если на предметное стекло нанесен толстый слой (например, 1 мкм) плазменного полимера, плазменный полимер будет деформироваться и часто трескаться. Скручивание объясняется внутренним напряжением, возникающим в плазменном полимере во время осаждения полимера. Степень скручивания зависит от мономера, а также от условий плазменной полимеризации.
Большинство плазменных полимеров нерастворимы и плавятся. Эти свойства обусловлены большим количеством поперечных связей в полимерах, о которых говорилось ранее. Следовательно, кинетическая длина пути для этих полимеров должна быть достаточно большой, чтобы эти свойства можно было до определенной степени контролировать.
Проницаемость плазменных полимеров также сильно отличается от проницаемости обычных полимеров. Из-за отсутствия крупномасштабной сегментарной подвижности и высокой степени сшивки внутри полимеров проникновение малых молекул не следует строго по типичным механизмам «диффузии в растворе» или сита на молекулярном уровне для таких малых проникающих веществ. На самом деле характеристики проницаемости плазменных полимеров находятся между этими двумя идеальными случаями.
Последняя общая характеристика плазменных полимеров - это адгезионная способность. Особенности адгезионной способности данного плазменного полимера, такие как толщина и характеристики поверхностного слоя, снова являются специфическими для данного плазменного полимера, и можно сделать несколько обобщений.
Плазменная полимеризация имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами полимеризации и в целом. Наиболее значительным преимуществом плазменной полимеризации является ее способность производить полимерные пленки органических соединений, которые не полимеризуются в обычных условиях химической полимеризации. Почти все мономеры, даже насыщенные углеводороды и органические соединения без полимеризуемой структуры, такой как двойная связь, могут быть полимеризованы с помощью этого метода.
Вторым преимуществом является простота применения полимеров. в качестве покрытий по сравнению с обычными способами нанесения покрытий. В то время как покрытие подложки обычными полимерами требует ряда этапов, плазменная полимеризация выполняет все это, по существу, за один этап. Это приводит к более чистому и «более экологичному» процессу синтеза и нанесения покрытия, поскольку не требуется ни растворителя во время получения полимера, ни очистки полученного полимера. Другой «зеленый» аспект синтеза заключается в том, что для получения полимера не требуется инициатора, поскольку электроды многократного использования вызывают протекание реакции. Получаемые полимерные покрытия также имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными покрытиями. Эти преимущества включают почти полное отсутствие отверстий, высокую плотность и то, что толщину покрытия можно легко изменять.
Существует также ряд недостатков, связанных с плазменной полимеризацией по сравнению с традиционными методами. Самый существенный недостаток - дороговизна процесса. Для полимеризации требуется вакуумная система, что значительно увеличивает стоимость установки.
Другой недостаток связан со сложностью плазменных процессов. Из-за сложности добиться хорошего контроля химического состава поверхности после модификации непросто. Влияние параметров процесса на химический состав получаемого полимера означает, что определение оптимальных условий может занять много времени. Сложность процесса также делает невозможным теоретическое обоснование того, как будет выглядеть полученный полимер, в отличие от обычных полимеров, которые можно легко определить на основе мономера.
Преимущества, предлагаемые плазменной полимеризацией, привели к существенным исследованиям применения этих полимеров. Существенно разные химические и механические свойства полимеров, образованных с помощью плазменной полимеризации, означают, что их можно применять в бесчисленных различных системах. Все области применения, начиная от адгезии, композитных материалов, защитных покрытий, печати, мембран, биомедицинских применений, очистки воды и так далее, были изучены.
Особый интерес с 1980-х годов вызывает осаждение функционализированных плазменных полимерных пленок. Например, функционализированные пленки используются как средство улучшения биосовместимости для биологических имплантатов6 и для создания супергидрофобных покрытий. Они также широко используются в биоматериалах для прикрепления клеток, связывания с белками и в качестве поверхностей против обрастания. За счет использования плазмы низкой мощности и давления может быть достигнута высокая функциональная удерживающая способность, что привело к существенному улучшению биосовместимости некоторых продуктов, простым примером которых является разработка контактных линз длительного ношения. Благодаря этим успехам огромный потенциал функциональных плазменных полимеров постепенно реализуется работниками в ранее не связанных областях, таких как очистка воды и лечение ран. В новых технологиях, таких как нанонарисовка, трехмерные каркасы, микроканальное покрытие и микрокапсулирование, теперь также используются функционализированные плазменные полимеры, области, для которых традиционные полимеры часто не подходят
Значительная область исследований была связана с использованием плазменных полимеров. пленки как проницаемые мембраны. Характеристики проницаемости плазменных полимеров, нанесенных на пористые подложки, отличаются от характеристик обычных полимерных пленок. Характеристики зависят от механизма осаждения и полимеризации. Плазменные полимеры как мембраны для разделения кислорода и азота, этанола и воды, а также проницаемость водяного пара были изучены. Значительное внимание привлекло также применение плазменно-полимеризованных тонких пленок в качестве мембран обратного осмоса . Ясуда и др. показали, что мембраны, полученные с помощью плазменной полимеризации из азотсодержащих мономеров, могут обеспечивать до 98% отторжения солей с потоком 6,4 галлона / фут в день. Дальнейшие исследования показали, что изменение мономеров мембраны дает и другие свойства, такие как устойчивость к хлору.
Плазменно-полимеризованные пленки также нашли применение в электротехнике. Учитывая, что плазменные полимеры часто содержат много полярных групп, которые образуются, когда радикалы реагируют с кислородом в воздухе во время процесса полимеризации, плазменные полимеры должны были быть хорошими диэлектрическими материалами в форме тонких пленок. Исследования показали, что плазменные полимеры в действительности обладают более высокими диэлектрическими свойствами. Некоторые плазменные полимеры применялись как химические сенсорные устройства из-за их электрических свойств. Плазменные полимеры были изучены как химические сенсорные устройства для влажности, пропана и углекислого газа, среди прочего. До сих пор проблемы с нестабильностью против старения и влажности ограничивали их коммерческое применение.
Также было изучено применение плазменных полимеров в качестве покрытий. Плазменные полимеры, образованные из тетраметоксисилана, были изучены в качестве защитных покрытий и показали, что они увеличивают твердость полиэтилена и поликарбоната. Использование плазменных полимеров для покрытия пластиковых линз становится все более популярным. Плазменные осаждения могут легко покрывать изогнутые материалы с хорошей однородностью, такие как материалы бифокальных очков. Различные используемые плазменные полимеры могут быть не только устойчивыми к царапинам, но также гидрофобными, что приводит к эффектам предотвращения запотевания. Плазменные полимерные поверхности с регулируемой смачиваемостью и обратимо переключаемой чувствительностью к pH показали многообещающие перспективы благодаря своим уникальным свойствам в таких приложениях, как доставка лекарств, инженерия биоматериалов, процессы разделения масла / воды, датчики и биотопливные элементы.
