Политиофен

редактировать
Повторяющаяся мономерная единица незамещенного политиофена. Политиофены демонстрируют интересные оптические свойства, обусловленные их конъюгированной основной цепью, как показано на флуоресценция раствора замещенного политиофена при УФ-облучении.

Политиофены (PTs) - это полимеризованные тиофены, сера гетероцикл. Они представляют собой твердые вещества белого цвета с формулой (C 4H2S)nдля исходного PT. Кольца связаны через положения 2 и 5. Поли (алкилтиофены) имеют заместители в положении 3 или 4. Они также белые твердые вещества, но обычно растворимы в органических растворителях.

ФП становятся проводящими при окислении. Электропроводность возникает в результате делокализации электронов вдоль основной цепи полимера. Однако проводимость - не единственное интересное свойство, возникающее в результате делокализации электронов. Оптические свойства этих материалов реагируют на раздражители окружающей среды с резким изменением цвета в ответ на изменения в растворителе, температуре, приложенный потенциал и связывание с другими молекулами. Изменения цвета и проводимости вызываются одним и тем же механизмом, скручиванием основной цепи полимера и нарушением конъюгации, что делает конъюгированные полимеры привлекательными в качестве сенсоров , которые могут предоставить ряд оптических и электронных

Разработка политиофенов и родственных проводящих органических полимеров была отмечена присуждением Нобелевской премии по химии 2000 Алану Дж. Хигеру, Алан МакДиармид и Хидеки Ширакава «за открытие и развитие проводящих полимеров».

Содержание

  • 1 Механизм проводимости и легирование
    • 1.1 Окислители
  • 2 Структура и оптические свойства
    • 2.1 Длина конъюгации
    • 2.2 Оптические эффекты
  • 3 Замещенные политиофены
    • 3.1 3- Алкилтиофены
    • 3.2 Специальные заместители
    • 3.3 PEDOT
  • 4 Синтез
    • 4.1 Электрохимический синтез
    • 4.2 Из бромтиофенов
    • 4.3 Способы применения химических окислителей
  • 5 Области применения
    • 5.1 Предлагаемые области применения
  • 6 Дополнительная литература
  • 7 Ссылки

Механизм проводимости и легирование

PT представляет собой обычный органический полимер, представляющий собой белое твердое вещество, плохо растворимое в большинстве растворителей. Однако при обработке окислителями (акцепторами электронов) материал приобретает темный цвет и становится электропроводным. Окисление называется «допингом». Около 0,2 эквивалента окислителя используется для преобразования ПТ (и других проводящих полимеров) в оптимально проводящее состояние. Таким образом, окисляется примерно одно из каждых пяти колец. Используется много разных окислителей. Из-за окислительно-восстановительной реакции проводящая форма политиофена представляет собой соль. Идеализированная стехиометрия показана с использованием окислителя [A] PF 6:

(C4H2S)n+ 1 / 5n [A] PF 6 → (C 4H2S)n(PF 6)0,2n + 1/5 nA

В принципе, PT можно легировать n-легированием с использованием восстановителей, но этот подход редко применяется на практике.

Удаление двух электронов (p-легирование) из цепи PT дает биполярон.

При "p" -допирование », формируется заряженная единица, называемая биполярон. Биполярон движется как единица вдоль полимерной цепи и отвечает за макроскопически наблюдаемую проводимость материала. Проводимость может приближаться к 1000 См / см. Для сравнения, проводимость меди составляет приблизительно 5 × 10 См / см. Обычно проводимость ФП ниже 1000 См / см, но высокая проводимость не требуется для многих применений, например, в качестве антистатической пленки.

Окислители

Для легирования ПТ использовались различные реагенты. Йод и бром производят материалы с высокой проводимостью, которые нестабильны из-за медленного испарение галогена. Органические кислоты, включая трифторуксусную кислоту, пропионовую кислоту и сульфоновые кислоты, производят ФТ с более низкой проводимостью, чем йод, но с более высокой устойчивостью к окружающей среде. Окислительная полимеризация с хлоридом железа может привести к легированию остаточным катализатором, хотя матричная лазерная десорбция / ионизация масс-спектрометрия (MALDI- Исследования MS) показали, что поли (3-гексилтиофены) также частично галогенируются остаточным окислителем. Поли (3-октилтиофен), растворенный в толуоле, может быть допирован растворами гексагидрата хлорида железа, растворенного в ацетонитриле, и может быть отлит в пленки с проводимостью, достигающей 1 См / см. Другие, менее распространенные p-допанты включают трихлорид золота и трифторметансульфоновую кислоту.

Структура и оптические свойства

Длина конъюгации

Расширенные π-системы конъюгированных ФП обеспечивают одни из самых интересных свойств этих материалов - их оптические свойства. В качестве приближения сопряженную магистраль можно рассматривать как реальный пример решения «электрон в коробке» для уравнения Шредингера ; тем не менее, разработка усовершенствованных моделей для точного прогнозирования спектров поглощения и флуоресценции четко определенных олиго (тиофеновых) систем продолжается. Конъюгация основана на перекрытии π-орбиталей ароматических колец, что, в свою очередь, требует, чтобы тиофеновые кольца были копланарными.

Сопряженные π-орбитали копланарного и скрученного замещенного PT.

Количество копланарных колец определяет длину сопряжения - чем больше длина сопряжения, тем меньше расстояние между соседними уровнями энергии, и тем больше длина волны поглощения. Отклонение от компланарности может быть постоянным в результате неправильных связей во время синтеза или особенно громоздких боковых цепей ; или временные, возникшие в результате изменений в среде или привязки. Этот поворот в основной цепи уменьшает длину сопряжения и увеличивает расстояние между уровнями энергии. Это приводит к более короткой длине волны поглощения.

Определение максимальной эффективной длины конъюгации требует синтеза регулярных PT определенной длины. Полоса поглощения в видимой области все больше сдвигается в красную область по мере увеличения длины сопряжения, и максимальная эффективная длина сопряжения рассчитывается как точка насыщения красного смещения. Ранние исследования ten Hoeve et al. подсчитали, что эффективная конъюгация распространяется на 11 повторяющихся единиц, тогда как более поздние исследования увеличили эту оценку до 20 единиц. Используя профиль поглощения и излучения дискретных конъюгированных олиго (3-гексилтиофенов), полученных путем полимеризации и разделения, Lawrence et al. определили, что эффективная длина конъюгации поли (3-гексилтиофена) составляет 14 единиц. Эффективная длина конъюгации производных политиофена зависит от химической структуры боковых цепей и тиофеновых скелетов.

Различные факторы окружающей среды могут вызывать скручивание конъюгированной основной цепи, уменьшая длину конъюгирования и вызывая сдвиг полосы поглощения, включая растворитель, температуру, приложение электрического поля и растворенные ионы. Полоса поглощения поли (3-тиофенуксусной кислоты ) в водных растворах поли (винилового спирта) (ПВС) сдвигается от 480 нм при pH 7 до 415 нм при pH 4. Это объясняется образованием компактной спиральной структуры, которая может образовывать водородные связи с ПВС при частичном депротонировании группы уксусной кислоты.

Сдвиги в полосах поглощения ПТ из-за изменений температуры результат конформационного перехода от компланарной стержнеобразной структуры при более низких температурах к неплоской спиральной структуре при повышенных температурах. Например, поли (3- (октилокси) -4-метилтиофен) меняет цвет с красно-фиолетового при 25 ° C на бледно-желтый при 150 ° C. Изобестическая точка (точка, где кривые поглощения при всех температурах перекрываются) указывает на сосуществование двух фаз, которые могут существовать в одной цепи или в разных цепях. Не все термохромные ПТ демонстрируют изобестическую точку: поли (3-алкилтиофен) с высокой степенью регуляции (PAT) демонстрируют непрерывный синий сдвиг с повышением температуры, если боковые цепи достаточно короткие, чтобы они не плавились и не превращались между кристаллической и неупорядоченной фазами. при низких температурах.

Оптические эффекты

Оптические свойства ФП могут быть чувствительны ко многим факторам. ФП демонстрируют сдвиги поглощения из-за приложения электрических потенциалов (электрохромизм) или из-за введения ионов щелочных металлов (ионохромизм). Растворимые ПАТ проявляют как термохромизм, так и сольватохромизм (см. выше ) в хлороформе и 2,5-диметилтетрагидрофуране.

Ионоселективные ПТ, указанные Бойерле (слева) и Свагером (справа).>

Политиофен и его окисленные производные обладают плохими технологическими свойствами. Они нерастворимы в обычных растворителях и плохо плавятся. Например, легированные незамещенные ПТ растворимы только в экзотических растворителях, таких как трифторид мышьяка и пентафторид мышьяка. Несмотря на то, что они плохо поддаются обработке, «ожидаемая высокая температурная стабильность и потенциально очень высокая электропроводность пленок PT (если они сделаны) все же делают их очень желательным материалом». Тем не менее, большой интерес был сосредоточен на растворимых политиофенах, которые обычно превращаются в полимеры, производные от 3-алкилтиофенов, которые дают так называемые полиалкилтиофены (PAT).

3-Алкилтиофены

Растворимые полимеры получают из 3-замещенных тиофенов, в которых 3-заместитель представляет собой бутил или более длинный. Сополимеры также являются растворимыми, например поли (3-метилтиофен-'co'-3'-октилтиофен).

Четыре возможных триады, возникающие в результате сочетания 3-замещенных тиофенов.

Одним из нежелательных свойств 3-алкилтиофенов является переменная региорегулярность полимера. Сосредоточившись на микроструктуре полимера на уровне диад, 3-замещенные тиофены могут соединяться с образованием любой из трех диад:

  • 2,5 'или голова-хвост (HT), связывание
  • 2,2 ', или голова-голова (HH), соединение
  • 5,5', или хвост-хвост (TT), соединение

Эти три диады можно объединить в четыре различных триады. Триады различимы с помощью ЯМР-спектроскопии..

Регулярность влияет на свойства PT. Региональный сополимер 3-метилтиофена и 3-бутилтиофена обладал проводимостью 50 См / см, тогда как более региорегулярный сополимер с соотношением HT к HH связям 2: 1 имел более высокую проводимость 140 См / см. Пленки из региорегулярного поли (3- (4-октилфенил) тиофена) (POPT) с содержанием HT более 94% имели удельную проводимость 4 См / см по сравнению с 0,4 См / см для регио-нерегулярного POPT. ПАТ, полученные с использованием цинка Rieke , образовывали «кристаллические, гибкие пленки бронзового цвета с металлическим блеском». С другой стороны, соответствующие региональные полимеры давали «аморфные пленки оранжевого цвета». Сравнение термохромных свойств ПАТ Rieke показало, что, хотя региорегулярные полимеры демонстрируют сильные термохромные эффекты, спектры поглощения региорегулярных полимеров не претерпевают значительных изменений при повышенных температурах. Наконец, максимумы поглощения и излучения флуоресценции поли (3-гексилтиофенов) происходят на все более низких длинах волн (более высокая энергия) с увеличением содержания диад HH. Разница между максимумами поглощения и излучения, стоксов сдвиг, также увеличивается с увеличением содержания диады HH, что они приписывают большему облегчению конформационной деформации в первом возбужденном состоянии.

Специальные заместители

Водорастворимые PT представлены поли (3-тиофеналкансульфонатом) натрия. Помимо растворения в воде боковые сульфонатные группы действуют как противоионы, образуя самолегированные проводящие полимеры. Замещенные ПТ связанными карбоновыми кислотами также проявляют растворимость в воде. и уретаны

тиофены с хиральными заместителями в положении 3 были полимеризованы. Такие хиральные ПТ в принципе могут быть использованы для обнаружения или разделения хиральных аналитов.

Поли (3- (перфтороктил) тиофен) растворим в сверхкритическом диоксиде углерода Олиготиофены, закрытые с обоих концов термически лабильные алкиловые эфиры отливали в виде пленок из раствора и затем нагревали для удаления солюбилизирующих концевых групп. Изображения, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), показали значительное увеличение дальнего порядка после нагрева.

Фторированный политиофен дает 7% эффективность в полимерно-фуллереновых солнечных элементах.

ПЕДОТ

3,4-дизамещенный тиофен, называемый этилендиокситиофен (ЭДОТ), является предшественником полимера ПЕДОТ. Региохимия не является проблемой, поскольку этот мономер симметричен. PEDOT содержится в электрохромных дисплеях, фотоэлектрических элементах, электролюминесцентных дисплеях, печатной проводке и датчиках.

Синтез

Электрохимический синтез

При электрохимической полимеризации раствор, содержащий тиофен и электролит, образует проводящую пленку PT на аноде. Электрохимическая полимеризация удобна, поскольку полимер не нужно выделять и очищать, но она может давать полимеры с нежелательными альфа-бета связями и различной степенью региорегулярности. Стехиометрия электрополимеризации:

n C 4H4S → (C 4H2S)n+ 2n H + 2n e
Предлагаемые начальные этапы электрополимеризации тиофенов.

Степень полимеризации и качество полученного полимера зависит от материала электрода, плотности тока, температуры, растворителя, электролита, присутствия воды и концентрации мономера.

Электронодонорные заместители снижают потенциал окисления, тогда как электронодонорные отводящие группы увеличивают окислительный потенциал. Таким образом, 3-метилтиофен полимеризуется в ацетонитриле и тетрафторборате тетрабутиламмония при потенциале около 1,5 В по сравнению с SCE, тогда как незамещенный тиофен требует дополнительных 0,2 В. стерических препятствий в результате разветвления у α-углерода 3-замещенного тиофена ингибирует полимеризацию.

С точки зрения механизма окисление мономера тиофена дает катион-радикал, который затем соединяется с другой мономер для получения радикала Са димер.

Из бромтиофенов

Химический синтез предлагает два преимущества по сравнению с электрохимическим синтезом ФТ: больший выбор мономеров и, при использовании подходящих катализаторов, возможность синтезировать идеально регулярные замещенные ФТ. Химический синтез ПТ был получен случайно более века назад. В химическом синтезе из 2,5-дибромтиофена используется сочетание Кумада и родственные реакции

Путь сочетания Кумады к PT.

Регулярные ПТ были получены литиированием 2-бром-3-алкилтиофенов с использованием кросс-сочетания Кумада. Этот метод обеспечивает приблизительно 100% -ное связывание HT-HT, согласно анализу диад ЯМР-спектроскопии. 2,5-Дибром-3-алкилтиофен при обработке высокореактивным цинком Рике является альтернативным методом.

Метод Рике для PT.

Способы использования химических окислителей

В отличие от методов, требующих бромированных мономеров, окислительная полимеризация тиофенов использование хлорида железа протекает при комнатной температуре. Об этом подходе сообщили Sugimoto et al. в 1986 г. Стехиометрия аналогична стехиометрии электрополимеризации.

Этот метод оказался чрезвычайно популярным; антистатические покрытия готовятся в промышленных масштабах с использованием хлорида железа. Помимо хлорида железа, другие окислители. Медленное добавление хлорида железа к раствору мономера дает поли (3- (4-октилфенил) тиофен) s с примерно 94% содержанием H – T. Осаждение хлорида железа на месте (с целью максимизации площади поверхности катализатора) дает значительно более высокие выходы и конверсию мономера, чем добавление мономера непосредственно к кристаллическому катализатору. Сообщалось о более высоких молекулярных массах, когда через реакционную смесь барботировали сухой воздух во время полимеризации. Было обнаружено, что исчерпывающая экстракция Сокслета после полимеризации с полярными растворителями эффективно фракционирует полимер и удаляет остаточный катализатор перед ЯМР-спектроскопией. Использование более низкого отношения катализатора к мономеру (2: 1, а не 4: 1) может повысить региорегулярность поли (3-додецилтиофенов) s. Андреани и др. сообщили о более высоких выходах растворимых поли (диалкилтертиофенов) в четыреххлористом углероде, чем в хлороформе, что они приписывали стабильности радикальных частиц в четыреххлористом углероде. Было показано, что более качественный катализатор, добавляемый медленнее и при пониженной температуре, дает высокомолекулярные PATs без остатка нерастворимого полимера. Факторные эксперименты показывают, что соотношение катализатор / мономер коррелирует с повышенным выходом поли (3-октилтиофен). Более продолжительное время полимеризации также увеличивало выход.

С точки зрения механизма окислительной полимеризации с использованием хлорида железа (III) был предложен радикальный путь.

Предлагаемые механизмы окислительной полимеризации тиофенов хлористого железа.

Полимеризация наблюдалась только в растворителях, в которых катализатор был частично или полностью нерастворим (хлороформ, толуол, четыреххлористый углерод, пентан и гексан, а не диэтиловый эфир, ксилол, ацетон или муравьиная кислота ). Полимеризация может происходить на поверхности твердого хлорида железа. Квантово-механические расчеты также указывают на радикальный механизм. Механизм также может быть выведен из региохимии димеризации 3-метилтиофена, поскольку C2 в [3-метилтиофене] имеет самую высокую спиновую плотность.

3-метилтиофен

Механизм карбокатиона выводится из структуры 3- (4-октилфенил) тиофена, полученного из хлорида железа.

Полимеризация тиофена может осуществляться с помощью раствора хлорида железа в ацетонитриле. Кинетика полимеризации тиофена также, по-видимому, противоречит предсказаниям механизма радикальной полимеризации. Barbarella et al. изучили олигомеризацию 3- (алкилсульфанил) тиофенов и пришли к выводу из своих квантово-механических расчетов и соображений повышенной стабильности катион-радикала при делокализации по плоскому сопряженному олигомеру, что катион-радикальный механизм аналогичен общепринятому для электрохимической полимеризации было более вероятно. Учитывая трудности изучения системы с гетерогенным сильно окисляющим катализатором, который дает трудно охарактеризованные полимеры с жестким стержнем, механизм окислительной полимеризации никоим образом не определен. Механизм катион-радикала общепринят.

Приложения

PEDOT-PSS.

В качестве примера статического приложения поли (3,4-этилендиокситиофен) -поли (стиролсульфонат) (PEDOT-PSS) продукт («Clevios P») от Heraeus широко используется в качестве антистатического покрытия (например, в качестве упаковочного материала для электронных компонентов). AGFA покрывает 200 м × 10 м фотопленки в год PEDOT: PSS из-за его антистатических свойств. Тонкий слой PEDOT: PSS практически прозрачный и бесцветный, предотвращает электростатические разряды во время перемотки пленки и снижает накопление пыли на негативах после обработки.

Предлагаемые области применения

PEDOT также был предложен для динамические приложения, в которых к полимерной пленке прикладывается потенциал. Окна и зеркала с покрытием PEDOT становятся непрозрачными или отражающими при приложении электрического потенциала, что является проявлением их электрохромных свойств. Широкое распространение электрохромных окон обещает значительную экономию на кондиционировании затрат.

Другое возможное применение - полевые транзисторы, электролюминесцентные устройства, солнечные элементы, фотохимические резисторы, нелинейно-оптические устройства, батареи, диоды и химические датчики. В целом, для проводящих полимеров предлагаются две категории применений. Статические приложения полагаются на внутреннюю проводимость материалов в сочетании с их обработкой и свойствами материалов, общими для полимерных материалов. В динамических приложениях используются изменения проводящих и оптических свойств в результате приложения электрических потенциалов или воздействия окружающей среды.

ПТ рекламируются как сенсорные элементы. В дополнение к биосенсорным приложениям, PT также могут быть функционализированы рецепторами для обнаружения ионов металлов или хиральных молекул. ПТ с боковыми группами краун-эфира проявляют свойства, которые меняются в зависимости от щелочного металла. и основной цепи.

Хиральный ПТ, синтезированный Яшимой и Гото.

Политиофены демонстрируют потенциал в лечении прионных заболеваний.

Дополнительная литература

  • Справочник по проводящим полимерам (Eds: TA Skotheim, RL Elsenbaumer, JR Reynolds), Marcel Dekker, New York, 1998. ISBN 0-8247-0050-3
  • G. Шопф, Г. Космель, Политиофены: электропроводящие полимеры, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4 ; ISBN 0- 387-61483-4
  • Синтетические металлы (журнал). ISSN 0379-6779
  • Улица, Г. Б.; Кларк, Т.С. (1981). «Проводящие полимеры: обзор последних работ». IBM J. Res. Dev. 25 : 51–57. doi : 10.1147 / rd.251.0051.
  • Ронкали, Жан (1992). «Конъюгированные поли (тиофены): синтез, функционализация и приложения». Химические обзоры. 92 (4): 711–738. doi : 10.1021 / cr00012a009.
  • Ронкали, Жан (1997). «Синтетические принципы контроля запрещенной зоны в линейных π-сопряженных системах». Химические обзоры. 97 (1): 173–206. doi : 10.1021 / cr950257t. PMID 11848868.
  • Reddinger, J. L.; Рейнольдс, Дж. Р. (1999). Молекулярная инженерия р-конъюгированных полимеров. Adv. Polym. Sci. Достижения в науке о полимерах. 145 . С. 57–122. doi : 10.1007 / 3-540-70733-6_2. ISBN 978-3-540-65210-6.

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-02 10:41:25
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте