Фрагментация (масс-спектрометрия)

редактировать

В масс-спектрометрии фрагментация диссоциация энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся при прохождении молекул в t Ионизационная камера масс-спектрометра. Фрагменты молекулы вызывают уникальный узор в масс-спектре. Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, и образец фрагментации полезен для определения молярной массы и структурной информации неизвестной молекулы. Фрагментация, происходящая в тандемных масс-спектрометрических экспериментах, стала предметом недавних исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул.

Фрагментация толуола

Содержание

  • 1 Методы масс-спектрометрии
  • 2 Реакции фрагментации
    • 2.1 Простые реакции разрыва связи
      • 2.1.1 Разрыв сигма-связи / σ-расщепление
      • 2.1.2 Фрагментация, инициированная радикальным сайтом
      • 2.1.3 Разрыв, инициированный зарядовым сайтом
    • 2.2 Реакции перегруппировки
  • 3 См. Также
  • 4 Ссылки
  • 5 Внешние ссылки

Методы масс-спектрометрии

В ионном источнике может происходить фрагментация (фрагментация в источнике), где она использовалась с электронная ионизация помогает идентифицировать молекулы, а недавно (2020) было показано, что ионизация электрораспылением дает те же преимущества в облегчении молекулярной идентификации. До этих экспериментов фрагментация в источнике ионизации электрораспылением обычно считалась нежелательным эффектом, однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации / аннотации в источнике (EISA) способствует фрагментации в источнике, которая создает ионы фрагментов, которые соответствуют тандемному масс-спектрометры. Фрагментация, вызванная тандемной масс-спектрометрией, обычно производится в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемного масс-спектрометра. EISA и диссоциация, вызванная столкновениями (CID), среди других физических событий, влияющих на ионы, являются частью химии ионов газовой фазы. Несколько различных типов фрагментации массы: диссоциация, вызванная столкновением (CID) через столкновение с нейтральной молекулой, диссоциация, индуцированная поверхностью (SID), использующая столкновение быстро движущихся ионов с твердой поверхностью, лазерно-индуцированная диссоциация, при которой используется лазер для индукции образования ионов, диссоциация с захватом электронов (ECD) из-за захвата электронов с низкой энергией, диссоциация с переносом электрона (ETD) за счет переноса электронов между ионы, диссоциация с отрицательным переносом электрона (NETD), диссоциация с отрывом электрона (EDD), фотодиссоциация, в частности инфракрасная многофотонная диссоциация ( IRMPD) с использованием ИК-излучения для бомбардировки и инфракрасной радиационной диссоциации черного тела (BIRD), которые используют ИК-излучение вместо лазера, диссоциации с помощью C-ловушки с более высокой энергией (HCD), EISA и дистанционная фрагментация заряда.

Реакции фрагментации

Фрагментация - это тип химической диссоциации, при котором происходит l электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов из сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию. Это может происходить в процессе гомолитического расщепления / гомолиза или гетеролитического расщепления / гетеролиза связи. Относительная энергия связи и способность претерпевать благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила для основных процессов фрагментации задаются правилом Стивенсона.

Гомолиз Гетеролиз

Две основные категории структур разрыва связей - это простые реакции разрыва связи и реакции перегруппировки.

Реакции простого разрыва связи

Большинство органических соединений подвергаются простой связи реакции расщепления, в которых происходит прямой разрыв связи. Разрыв сигма-связи, инициируемая радикальным сайтом фрагментация и инициируемая зарядовым сайтом фрагментация - это несколько типов простых реакций расщепления связи.

Пример разрыва сигма-связи

разрыв сигма-связи / σ-разрыв

Разрыв сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут давать стабильные катионы, такие как насыщенные алканы, вторичные и третичные карбокатионы. Это происходит при удалении альфа-электрона. Связь C-C удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация на этом сайте дает заряженный и нейтральный фрагмент.

Пример инициируемой радикальным сайтом фрагментации

инициируемой радикальным сайтом фрагментации

Сигма-разрыв связи также происходит на катион-радикалах, удаленных от сайта ионизация. Это обычно наблюдается в спиртах, простых эфирах, кетонах, сложных эфирах, аминах, алкенах и ароматические соединения с атомом углерода, присоединенным к кольцу. Катион имеет радикал на гетероатоме или ненасыщенной функциональной группе. Движущей силой фрагментации является сильная склонность ион-радикала к спариванию электронов. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, смежных с радикалом, мигрируют с образованием связи между альфа-углеродом и гетероатомом, или ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; следовательно, это расщепление также известно как гомолитическое расщепление связи или α-расщепление.

Пример фрагментации, инициированной зарядовым сайтом

Инициируемой зарядовым сайтом расщепления

Движущей силой фрагментации, инициированной зарядовым сайтом, является индуктивное действие центра заряда в катион-радикалах. Электроны из связи, смежной с заряженным атомом, мигрируют к этому атому, нейтрализуя первоначальный заряд и заставляя его перемещаться в другое место. Этот термин также называется индуктивным расщеплением и является примером гетеролитического расщепления связи.

Пример перегруппировки Маклафферти

Реакции перегруппировки

Реакции перегруппировки - это реакции фрагментации, которые образуют новые связи, образующие промежуточную структуру перед разрывом. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является перегруппировка Маклафферти / перегруппировка γ-водорода. Это происходит в катион-радикалах с ненасыщенными функциональными группами, такими как кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, олефины, фенилалканы. Во время этой реакции γ-водород сначала перейдет к функциональной группе, а затем произойдет последующий разрыв α, β-связи промежуточного соединения. Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), деление хинонметида (QM) или Retro Diels-Alder (RDA).

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-20 13:16:22
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте