Органический пероксид

Общая структура органического пероксида Общая структура пероксида

Органические пероксиды органические соединения, содержащие пероксид функциональную группу (ROOR '). Если R 'представляет собой водород, соединения называются органическими гидропероксидами. Перестерс имеют общую структуру RC (O) OOR. Связь O-O легко разрывается, образуя свободные радикалы формы RO (точка представляет неспаренный электрон ). Таким образом, органические пероксиды полезны в качестве инициаторов для некоторых типов полимеризации, таких как эпоксидные смолы, используемые в стеклопластике. армированные пластмассы. МЕКП и пероксид бензоила обычно используются для этой цели. Однако это же свойство также означает, что органические пероксиды могут намеренно или непреднамеренно инициировать взрывную полимеризацию в материалах с ненасыщенными химическими связями, и этот процесс был использован в взрывчатых веществах. Органические пероксиды, как и их неорганические аналоги, являются мощными отбеливающими агентами.

Мостиковая пероксидная группа в аскаридоле. Хондриллин является одним из нескольких встречающихся в природе 1,2-диоксенов. Простагландин H2, эндопероксид (циклический пероксид), является предшественником других простагландинов.

• 1 Свойства
• 2 Биология
• 3 Промышленное использование
  • 3.1 В химии полимеров
  • 3.2 Отбеливание и дезинфицирующие средства
• 4 Подготовка
  • 4.1 Из перекиси водорода
• 5 Реакции
  • 5.1 Активный кислород в пероксидах
  • 5.2 Термическое разложение органических пероксидов
• 6 Безопасность
• 7 См. также
• 8 Внешние ссылки
• 9 Ссылки

Длина связи O-O в пероксидах составляет около 1,45 Å, а R-O-O углы (R = H, C) составляют около 110 ° (водоподобный). Характерно, что двугранные углы C − O − O − R (R = H, C) составляют около 120 °. Связь O-O относительно слабая, с энергией диссоциации связи 45–50 ккал / моль (190–210 кДж / моль), что составляет менее половины прочности C-C, C-H, и связи C-O.

Основные классы органических пероксидов включают:

• гидропероксиды, соединения с функциональностью ROOH (R = алкил).
• пероксикислоты и сложные эфиры, соединения с функциональностью RC (O) OOH и RC (O) OOR '(R, R' = алкил, арил).
• диацилпероксиды, соединения с функциональностью RC (O) OOC (O) R (R = алкил, арил).
• диалкилпероксиды, соединения с функциональностью ROOR (R = алкил).

Эти соединения встречаются в природе или используются в коммерческих целях. Известны и другие более специализированные пероксисоединения.

Пероксиды играют важную роль в биологии. Известны сотни пероксидов и гидропероксидов, производных жирных кислот, стероидов и терпенов. Из жирных кислот получают 1,2-диоксены. Биосинтез простагландинов происходит через эндопероксид, класс бициклических пероксидов. В светлячках окисление люциферинов, которое катализируется люциферазами, дает пероксисоединение 1,2-диоксетан. Диоксетан нестабилен и самопроизвольно распадается до диоксида углерода и возбужденных кетонов, которые выделяют избыточную энергию, испуская свет (биолюминесценция ).

Потеря CO 2 диоксетана, образуя возбужденный кетон, который релаксирует, испуская свет. Firefly Lampyris noctiluca

В химии полимеров

Дибензоилпероксид используется в качестве радикальный инициатор и для помощи полимеризации акрилатов. Промышленные смолы на основе сложных эфиров акриловой и / или метакриловой кислоты неизменно получают радикальной полимеризацией с органическими пероксидами при повышенных температурах.Скорость полимеризации регулируется подходящим выбором температуры и типа пероксида.

Используют пероксид метилэтилкетона, пероксид бензоила и в меньшей степени пероксид ацетона. в качестве инициаторов радикальной полимеризации некоторых смол, например, полиэфира и силикона, часто встречаются d при изготовлении стеклопластика. используется в производстве стирол-бутадиенового (синтетического каучука ).

Отбеливающие и дезинфицирующие средства

Пероксид бензоила и пероксид водорода используются в качестве отбеливающих и «созревающих» агентов для обработки муки облегчить выделение зерна клейковины ; альтернатива - позволить муке медленно окисляться воздухом, что слишком медленно для индустриальной эпохи. Пероксид бензоила является эффективным лекарством для местного применения для лечения большинства форм угрей.

Из пероксида водорода

Диалкилсульфаты реагируют с щелочной пероксидом водорода. В этом методе алкилсульфат отдает алкильную группу, а сульфат-ион образует уходящую группу :

$R\; 2\; SO\; 4\; +\; H\; 2\; O\; 2\; ⟶\; R\; -\; O\; -\; O\; -\; R\; +\; H\; 2\; SO\; 4\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{R2SO4\; +\; H2O2\; ->ROOR\; +\; H2SO4\}\}\}$

Этот метод также может давать циклические пероксиды. Четырехчленные диоксетаны могут быть получены с помощью 2 + 2 циклоприсоединение кислорода к алкенам.

Органопероксиды могут быть восстановлены до спиртов с помощью алюмогидрида лития, как описано в этом идеализированном уравнении :

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

сложные эфиры фосфита и третичные фосфины также влияют на восстановление:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Расщепление до кетонов и спиртов в катализируемой основанием перегруппировке Корнблюма – Деламара

Немного перо Ксиды - это лекарства, действие которых основано на образовании радикалов в желаемых местах организма. Например, артемизинин и его производные, такие как такой артесунат, обладают наиболее быстрым действием из всех существующих препаратов против falciparum малярии. Артесунат также эффективен для снижения яйценоскости при инфекции Schistosoma haematobium.

Йодно-крахмальный тест. Обратите внимание на почернение (слева) изначально желтоватого (справа) крахмала.

Для качественного и количественного определения пероксидов используются несколько аналитических методов. Простое качественное определение пероксидов осуществляется с помощью йодно-крахмальной реакции. Здесь пероксиды, гидропероксиды или перкислоты окисляют добавленный йодид калия в йод, который реагирует с крахмалом, давая темно-синий цвет. Доступны индикаторы коммерческих бумаг, использующие эту реакцию. Этот метод также подходит для количественной оценки, но он не позволяет различать разные типы пероксидных соединений. Вместо этого для этой цели используется обесцвечивание различных красителей индиго в присутствии пероксидов. Например, потеря синего цвета лейко- метиленового синего является селективной для перекиси водорода.

Количественный анализ гидропероксидов может быть выполнен с помощью потенциометрического титрования с алюмогидрид лития. Другим способом оценки содержания перкислот и пероксидов является объемное титрование алкоксидами, такими как этоксид натрия.

Активный кислород в пероксидах

Считается, что каждая пероксигруппа содержит одну активный атом кислорода. Концепция содержания активного кислорода полезна для сравнения относительной концентрации пероксигрупп в составах, которая связана с содержанием энергии. Как правило, содержание энергии увеличивается с увеличением содержания активного кислорода, и, таким образом, чем выше молекулярная масса органических групп, тем ниже содержание энергии и, как правило, меньше опасность.

Термин активный кислород используется для определения количества пероксида, присутствующего в любом составе органического пероксида. Один из атомов кислорода в каждой пероксидной группе считается «активным». Теоретическое количество активного кислорода можно описать следующим уравнением:

A [O] теоретический (%) = 16p / m × 100,

где p - количество пероксидных групп в молекулы, а m - молекулярная масса чистого пероксида.

Органические пероксиды часто продаются в виде составов, включающих один или несколько флегматизирующих агентов. То есть в целях безопасности или повышения эффективности свойства состава органического пероксида обычно модифицируются путем использования добавок для флегматизации (снижения чувствительности), стабилизации или иного улучшения органического пероксида для коммерческого использования. Коммерческие препараты иногда состоят из смесей органических пероксидов, которые могут флегматизироваться, а могут и не быть.

Термическое разложение органических пероксидов

Органические пероксиды полезны в химическом синтезе из-за их склонности к разложению. При этом они генерируют полезные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию с образованием полимеров, модифицировать полимеры путем прививки или висбрекинга или сшивать полимеры для создания термореактивного материала. При использовании для этих целей пероксид сильно разбавлен, поэтому тепло, выделяемое при экзотермическом разложении, безопасно поглощается окружающей средой (например, полимерным соединением или эмульсией ). Но когда пероксид находится в более чистой форме, тепло, выделяемое при его разложении, может не рассеиваться так быстро, как оно генерируется, что может привести к повышению температуры, что еще больше увеличивает скорость экзотермического разложения. Это может создать опасную ситуацию, известную как самоускоряющееся разложение.

Самоускоряющееся разложение происходит, когда скорость разложения пероксида достаточна для выделения тепла с большей скоростью, чем оно может рассеиваться в окружающую среду. Температура является основным фактором скорости разложения. Самая низкая температура, при которой упакованный органический пероксид будет подвергаться самоускоряющемуся разложению в течение недели, определяется как температура самоускоряющегося разложения (ТСУР).

Пиктограмма переноса органических пероксидов согласно GHS.

Пероксиды также являются сильными окислителями и легко вступают в реакцию с кожей, хлопком и древесной массой. По соображениям безопасности пероксидные соединения хранят в прохладном непрозрачном контейнере, поскольку нагревание и освещение ускоряют их химические реакции. Небольшие количества пероксидов, которые выделяются из резервуаров для хранения или реакции, нейтрализуются с помощью восстановителей, таких как сульфат железа (II). Меры безопасности на промышленных предприятиях, производящих большое количество пероксидов, включают следующее:

1) Оборудование размещается внутри железобетонных конструкций с окнами из фольги, которые сбрасывают давление и не разрушаются в случае взрыва.

2) Продукты разливают в небольшие емкости и сразу после синтеза перемещают в холодное место.

3) Емкости изготовлены из нереактивных материалов, таких как нержавеющая сталь, некоторые алюминиевые сплавы или темное стекло.

Для безопасного обращения с концентрированными органическими пероксидами важным параметром является температура образец, который должен поддерживаться ниже температуры самоускоряющегося разложения соединения.

Транспортировка органических пероксидов ограничена. Министерство транспорта США перечисляет ограничения на транспортировку органических пероксидов и запрещенные материалы в 49 CFR 172.101 Таблицу опасных материалов на основе концентрации и физического состояния материала:

Химическое название	Номер CAS	Запреты
	37187-22-7	>9% по массе активный кислород
пероксид ацетилбензоила	644-31-5	твердый, или>40 % в растворе
Аскаридол	512-85-6	(органический пероксид)
трет-бутилгидропероксид	75-91-2	>90% в раствор (водный)
	29903-04-6
диацетилпероксид	110-22-5	твердое вещество или>25% в растворе
	3031-74-1
Йодоксисоединения		сухой
пероксид метилэтилкетона	1338-23-4	>9% по массе активного кислорода в растворе
	37206-20-5	>9% по массе активного кислорода в растворе

• гидропероксид
• Пероксиацилнитраты
• Озонид

• Ответы по охране труда - органические пероксиды
• «Опасности пероксидов». carolina.com. Берлингтон, Северная Каролина: Компания биологического снабжения Каролины. Архивировано из оригинала 18 декабря 2007 г.
• Утилизация перекиси
• Подразделение безопасности производителей органических перекисей. Октябрь 2011 г. Общество индустрии пластмасс. 24 октября 2011 г.

1. ^Кленк, Герберт; Götz, Peter H.; Зигмайер, Райнер; Майр, Уилфрид. «Пероксисоединения, органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Weinheim: Wiley-VCH.
2. ^Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Шлегель, Х. Б. (1996). "Переоценка энергии диссоциации связи пероксидов. Исследование ab Initio". Дж. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi : 10.1021 / ja961838i.
3. ^Отто Экснер (1983). «Стереохимические и конформационные аспекты пероксисоединений». В Сауле Патаи (ред.). ПАТАИ Химия функциональных групп. Вайли. С. 85–96. doi : 10.1002 / 9780470771730.cdiv class="ht". ISBN 9780470771730.
4. ^Саул Патай, изд. (1983). Химия функциональных групп PATAI: пероксиды. Вайли. ISBN 9780470771730.
5. ^D. А. Кастил (1992). «Перокси Натуральные Продукты». Отчеты о натуральных продуктах. 9 (4): 289–312. doi : 10.1039 / np9920900289. PMID 1522977.
6. ^Альдо Рода Хемилюминесценция и биолюминесценция: прошлое, настоящее и будущее, стр. 57, Королевское химическое общество, 2010 г., ISBN 1-84755-812-7
7. ^Томас Брок, Майкл Гротеклес, Питер Мишке Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network GmbH Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7 стр. 67
8. ^Organische Peroxide für die Polymerisation Архивировано 29.06.2016 в Wayback Machine. pergan.com (на немецком языке)
9. ^Medwedew, S. S.; Алексеева, Э. Н. (1932). «Органические пероксиды II. О реакции между бензоилгидропероксидом или бензоилпероксидом и трифенилметилом». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B). 65 (2): 137. doi : 10.1002 / cber.19320650204.
10. ^Криджи, Рудольф; Мюллер, Герхард (1956). «1,2-Диоксан». Chemische Berichte. 89 (2): 238. doi : 10.1002 / cber.19560890209.
11. ^Heinz GO Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8, стр. 323
12. ^Уайт Нью-Джерси (1997). «Оценка фармакодинамических свойств противомалярийных препаратов in vivo». Антимикробный. Агенты Chemother. 41 (7): 1413–22. doi : 10.1128 / AAC.41.7.1413. PMC 163932. PMID 9210658.
13. ^Boulangier D, Dieng Y, Cisse B и др. (2007). «Антишистосомная эффективность комбинированной терапии артесунатом, применяемой в качестве лечебного средства от приступов малярии». Trans R Soc Trop Med Hyg. 101 (2): 113–16. doi : 10.1016 / j.trstmh.2006.03.003. PMID 16765398.
14. ^Légrádi, L.; Легради, Дж. (1970). «Обнаружение пероксидов, гидропероксидов и надкислот». Microchimica Acta. 58 : 119–122. doi : 10.1007 / BF01218105. S2CID 101877371.
15. ^Ли, К. Х. (1931). «Влияние света на окисление жиров». Труды Королевского общества B: биологические науки. 108 (756): 175–189. doi : 10.1098 / rspb.1931.0030.
16. ^Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen, Akademie-Verlag, Берлин, 1960, стр. 262
17. ^Eiss, M. I.; Гизеке, Пол (1959). «Колориметрическое определение органических пероксидов». Аналитическая химия. 31 (9): 1558. doi : 10.1021 / ac60153a038.
18. ^Higuchi, T.; Цук, Дональд Антон (1951). «Поведение некоторых соединений как индикаторов при титровании литийалюминийгидридных функциональных групп». Журнал Американского химического общества. 73 (6): 2676. doi : 10.1021 / ja01150a073.
19. ^Мартин А. Дж. (1957). «Потенциометрическое титрование гидропероксида и надкислоты в безводном этилендиамине». Аналитическая химия. 29 : 79–81. doi : 10.1021 / ac60121a022.
20. ^«ASTM E298, Стандартные методы испытаний для определения органических пероксидов». ASTM. 2010.
21. ^Heinz G.O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 стр. 741–762
22. ^Совместимость с перекисью Ozonelab
23. ^Отдел безопасности производителей органических перекисей (2012-08-06). «Безопасность и обращение с органическими пероксидами» (PDF). The Society of the Plastics Industry, Inc. Архивировано из оригинального (PDF) от 20.06.2013. Проверено 03.10.2012.