Войти
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Тетрагидридоалюминат лития (III) | |||
| Систематический IUPAC название алюмогидрид лития | |||
| Другие названия алюмогидрид лития. Литал. аланат лития. алюмогидрид лития. тетрагидридоалюминат лития. | |||
| Идентификаторы | |||
| CAS Номер |
| ||
| 3D-модель (JSmol ) | |||
| Сокращения | LAH | ||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard | 100.037.146  | ||
| Номер ЕС |
| ||
| Справочник Gmelin | 13167 | ||
| PubChem CID | |||
| номер RTECS |
| ||
| UNII | |||
| Панель управления CompTox (EPA ) | |||
InChI
| |||
УЛЫБАЕТСЯ
| |||
| Свойства | |||
| Химическая формула | LiAlH 4 | ||
| Молярная масса | 37,95 г / моль | ||
| Внешний вид | белые кристаллы (чистые образцы). серый порошок (товарный материал). гигроскопичный | ||
| Запах | без запаха | ||
| Плотность | 0,917 г / см, твердый | ||
| Точка плавления | 150 ° C ( 302 ° F; 423 K) (разлагается) | ||
| Растворимость в воде | Реагирует | ||
| Растворимость в тетрагидрофуране | 112,332 г / л | ||
| Растворимость в диэтиловом эфире | 39,5 г / 100 мл | ||
| Структура | |||
| Кристаллическая структура | моноклинная | ||
| Пространственная группа | P21/ c | ||
| Термохимия | |||
| Теплоемкость (C) | 86,4 Дж / моль K | ||
| Стандартная молярная. энтропия (S 298) | 87,9 Дж / моль K | ||
| Стандартная энтальпия образования. образования (ΔfH298) | -117 кДж / моль | ||
| Свободная энергия Гиббса (ΔfG˚) | -48,4 кДж / моль | ||
| Опасности | |||
| Паспорт безопасности | Литий-алюмогидрид | ||
| Пиктограммы GHS |   | ||
| Сигнальное слово GHS | Опасность | ||
| Формулировки опасности GHS | H260, H314 | ||
| Меры предосторожности GHS | P223, P231 + 232, P280, P305 + 351 + 338, P370 + 378, P422 | ||
| NFPA 704 (огненный алмаз) |  2 3 2 | ||
| Температура вспышки | 125 ° C (257 ° F, 398 K) | ||
| Родственные соединения | |||
| Родственные гидрид | гидрид алюминия. боргидрид натрия. гидрид натрия. Алюминийгидрид натрия | ||
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 Y (что такое ?) | |||
| Ссылки в ink | |||
Литийалюминийгидрид, обычно сокращенно LAH, представляет собой неорганическое соединение с химической формулой Li Al H4. Это серое твердое вещество. Его открыли Финхольт, Бонд и Шлезингер в 1947 году. Это соединение используется в качестве восстанавливающего агента в органическом синтезе, особенно для восстановления сложных эфиров, карбоновые кислоты и амиды. Твердое вещество опасно реагирует с водой, выделяя газообразный водород (H2). Некоторые родственные производные обсуждались для хранения водорода.
SEM изображение порошка LAH LAH представляет собой бесцветное твердое вещество, но коммерческие образцы обычно имеют серый цвет из-за загрязнения. Этот материал можно очистить перекристаллизацией из диэтилового эфира. При крупномасштабной очистке используется экстрактор Сокслета . Обычно нечистый серый материал используется в синтезе, поскольку примеси безвредны и могут быть легко отделены от органических продуктов. Чистый порошкообразный материал пирофорен, но не его крупные кристаллы. Некоторые коммерческие материалы содержат минеральное масло для ингибирования реакций с атмосферной влагой, но чаще его упаковывают во влагонепроницаемые пластиковые мешки.
LAH бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой. Реакция протекает согласно следующему идеализированному уравнению:
Эта реакция дает полезный метод получения водорода в лаборатории. Старые образцы, подвергшиеся воздействию воздуха, часто кажутся белыми, потому что они впитали достаточно влаги для образования смеси белых соединений гидроксид лития и гидроксид алюминия.
Кристаллическая структура LAH; Атомы Li имеют пурпурный цвет, а тетраэдры AlH 4 желто-коричневые. LAH кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P21/ c. Элементарная ячейка имеет размеры: a = 4,82, b = 7,81 и c = 7,92 Å, α = γ = 90 ° и β = 112 °. В структуре центры Li окружены пятью тетраэдрами AlH. 4. Центры Li связаны с одним атомом водорода каждого из окружающих тетраэдров, образуя структуру бипирамиды. При высоких давлениях (>2,2 ГПа) может происходить фазовый переход с образованием β-LAH.
Порошковая рентгенограмма полученного LiAlH 4. Звездочкой обозначена примесь, возможно LiCl.LiAlH 4 был впервые получен в результате реакции между гидридом лития (LiH) и хлорид алюминия :
В дополнение к этому методу промышленный синтез включает первоначальное получение натрия гидрид алюминия из элементов, находящихся под высоким давлением и температурой:
LiAlH 4 затем получают с помощью реакция метатезиса соли в соответствии с:
, которая протекает с высоким выходом. LiCl удаляют фильтрацией из эфирного раствора LAH с последующим осаждением LiAlH 4 с получением продукта, содержащего около 1% по весу LiCl.
Альтернативное получение начинается с LiH и металлического Al вместо AlCl 3. Катализируемая небольшим количеством TiCl 3 (0,2%), реакция протекает хорошо с использованием диметилового эфира в качестве растворителя. Этот метод позволяет избежать совместного образования соли.
| Растворитель | Температура (° C) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 25 | 50 | 75 | 100 | |
| Диэтиловый эфир | – | 5,92 | – | – | – |
| ТГФ | – | 2,96 | – | – | – |
| Моноглим | 1,29 | 1,80 | 2,57 | 3,09 | 3,34 |
| Диглим | 0,26 | 1,29 | 1,54 | 2,06 | 2,06 |
| Триглим | 0,56 | 0,77 | 1,29 | 1.80 | 2,06 |
| Тетраглим | 0,77 | 1,54 | 2,06 | 2.06 | 1,54 |
| Диоксан | – | 0,03 | – | – | – |
| Дибутиловый эфир | – | 0,56 | – | – | – |
LAH растворим во многих эфирных растворах. Однако он может самопроизвольно разлагаться из-за присутствия каталитических примесей, хотя он, по-видимому, более стабилен в тетрагидрофуране (THF). Таким образом, ТГФ предпочтительнее, например, диэтилового эфира, несмотря на более низкую растворимость.
В таблице обобщены термодинамические данные для LAH и реакций с участием LAH в форме стандартной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса, соответственно.
| Реакция | ΔH °. ( кДж / моль) | ΔS °. (Дж / (моль · K)) | ΔG °. (кДж / моль) | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| Li (тв) + Al (тв) + 2 H 2 (г) → LiAlH 4 (s) | −116,3 | −240,1 | −44,7 | Стандартное формирование из элементов. |
| LiH (s) + Al (s) + ⁄ 2H2(г) → LiAlH 4 (s) | -95,6 | -180,2 | 237,6 | Используя ΔH ° f (LiH) = -90,579865, ΔS ° f (LiH) = -679,9 и ΔG ° f (LiH) = -67,31235744. |
| LiAlH 4 (т) → LiAlH 4 (л) | 22 | – | – | Теплота плавления. Стоимость может быть ненадежной. |
| LiAlH 4 (l) → ⁄ 3Li3AlH 6 (s) + ⁄ 3 Al (s) + H 2 (г) | 3,46 | 104,5 | -27,68 | ΔS °, вычисленное из заявленных значений ΔH ° и ΔG °. |
LAH является метастабильным при комнатной температуре. При длительном хранении он медленно разлагается на Li 3 AlH 6 и LiH. Этот процесс можно ускорить за счет присутствия каталитических элементов, таких как титан, железо или ванадий.
Дифференциальная сканирующая калориметрия LiAlH в исходном состоянии 4.При нагревании LAH разлагается по трехступенчатому механизму реакции :
| 3 LiAlH 4 → Li 3 AlH 6 + 2 Al + 3 H 2 | (R1) |
| 2 Li 3 AlH 6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H 2 | (R2) |
| 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H 2 | (R3) |
R1обычно инициируется плавлением LAH в интервале температур 150–170 ° C с немедленным последующим разложением на твердый Li 3 AlH 6, хотя известно, что R1протекает ниже точки плавления LiAlH 4. Примерно при 200 ° C Li 3 AlH 6 разлагается на LiH (R2) и Al, которые впоследствии превращаются в LiAl при температуре выше 400 ° C (R3). Реакция R1 фактически необратима. R3является обратимым при равновесном давлении около 0,25 бара при 500 ° C. R1и R2могут возникать при комнатной температуре с подходящими катализаторами.
Литийалюминийгидрид широко используется в органической химии в качестве восстановитель. Он более мощный, чем родственный реагент боргидрид натрия из-за более слабой связи Al-H по сравнению со связью B-H. Часто в виде раствора в диэтиловом эфире с последующей кислотной обработкой он превращает сложные эфиры, карбоновые кислоты, ацилхлориды, альдегиды и кетоны в соответствующие спирты (см.: восстановление карбонила ). Аналогичным образом он преобразует амид, нитро, нитрил, имин, оксим и азид соединений в амины (см.: восстановление амида ). Он восстанавливает катионы четвертичного аммония в соответствующие третичные амины. Реакционную способность можно регулировать, заменяя гидридные группы алкоксигруппами. В связи с его пирофорной природой, нестабильностью, токсичностью, малым сроком хранения и проблемами обращения, связанными с его реакционной способностью, в последнее десятилетие он был заменен как в мелком промышленном масштабе, так и для крупномасштабного восстановления более удобным родственным реагентом бис (2-метоксиэтокси) алюмогидрид натрия, который демонстрирует аналогичную реакционную способность, но с более высокой безопасностью, более простым обращением и лучшей экономичностью.
LAH чаще всего используется для восстановления сложных эфиров и карбоновые кислоты в первичные спирты; до появления LiAlH 4 это было трудное превращение с участием металла натрия в кипящем этаноле (восстановление Буво-Блана ). Альдегиды и кетоны также могут быть восстановлены до спиртов с помощью LAH, но обычно это делается с использованием более мягких реагентов, таких как NaBH 4 ; α, β-ненасыщенные кетоны восстанавливаются до аллиловых спиртов. Когда эпоксиды восстанавливаются с использованием LAH, реагент атакует менее затрудненный конец эпоксида, обычно образуя вторичный или третичный спирт. Эпоксициклогексаны восстанавливаются с образованием преимущественно аксиальных спиртов.
Частичное восстановление хлорангидридов с образованием соответствующего альдегидного продукта не может происходить через LAH, поскольку последний полностью восстанавливается к первичному спирту. Вместо этого следует использовать более мягкий, который значительно быстрее реагирует с хлорангидридом, чем с альдегидом. Например, когда изовалериановую кислоту обрабатывают тионилхлоридом с получением изовалероилхлорида, ее затем можно восстановить с помощью три (трет-бутокси) гидрида лития-алюминия с получением изовалеральдегида с выходом 65%.
Алюминийгидрид лития также восстанавливает алкилгалогениды до алканов. Быстрее всего реагируют алкилйодиды, затем идут алкилбромиды и затем алкилхлориды. Первичные галогениды являются наиболее реактивными, за ними следуют вторичные галогениды. Третичные галогениды реагируют только в определенных случаях.
Литийалюмогидрид не восстанавливает простые алкены или арены. Алкины восстанавливаются, только если рядом находится спиртовая группа. Было обнаружено, что LiAlH4 восстанавливает двойную связь в N-аллиламидах.
LAH широко используется используется для получения гидридов основных групп и переходных металлов из соответствующих галогенидов металлов. Например, гидрид натрия (NaH) можно получить из хлорида натрия (NaCl) с помощью следующей реакции:
LAH также реагирует со многими неорганическими лигандами с образованием координированных комплексов оксида алюминия, связанных с ионами лития.
Объемная и гравиметрическая плотности хранения водорода при различных методах хранения водорода. Гидриды металлов представлены квадратами, а комплексные гидриды - треугольниками (включая LiAlH 4). Приведенные значения для гидридов не включают вес резервуара. DOE Цели FreedomCAR включают вес резервуара. LiAlH 4 содержит 10,6 мас.% Водорода, что делает LAH потенциал хранения водорода среда для будущих транспортных средств с топливными элементами . Высокое содержание водорода, а также открытие обратимого хранения водорода в NaAlH, легированном титаном 4, вызвало возобновление перезапуска арка в LiAlH 4 за последнее десятилетие. Значительные исследовательские усилия были направлены на ускорение кинетики разложения за счет каталитического легирования и шаровой мельницы. Чтобы воспользоваться преимуществом общей водородной емкости, промежуточное соединение LiH также должно быть дегидрировано. Из-за его высокой термодинамической стабильности для этого требуются температуры выше 400 ° C, что считается неприемлемым для транспортных целей. Принимая LiH + Al в качестве конечного продукта, емкость хранения водорода снижается до 7,96 мас.%. Другой проблемой, связанной с хранением водорода, является возврат в LiAlH 4, который из-за его относительно низкой стабильности требует чрезвычайно высокого давления водорода, превышающего 10000 бар. Циклирование только реакции R2 - то есть с использованием Li 3 AlH 6 в качестве исходного материала - будет хранить 5,6 мас.% Водорода за одну стадию (по сравнению с двумя стадиями для NaAlH 4. в котором хранится примерно такое же количество водорода). Однако попытки реализовать этот процесс до сих пор не увенчались успехом.
Известны различные соли, аналогичные LAH. NaH можно использовать для эффективного производства алюмогидрида натрия (NaAlH 4) путем метатезиса в THF:
(KAlH 4) может быть получено аналогичным образом в диглиме в качестве растворителя:
Обратное, т. Е. Получение LAH из алюмогидрида натрия или алюмогидрида калия может быть достигнуто реакцией с LiCl или гидрид лития в диэтиловом эфире или THF :
«Аланат магния» (Mg (AlH 4)2) возникает аналогично с использованием MgBr 2 :
Red-Al (или SMEAH, NaAlH 2 (OC 2H4OCH 3)2) синтезируется реакцией тетрагидрида натрия-алюминия (NaAlH 4) и 2-метоксиэтанола :
 | На сайте Wikimedia Commons есть среды, относящиеся к литию гидрид алюминия. |
 | Найдите алюмогидрид лития в Wiktionary, бесплатном словарь. |
