Войти
Перегруппировка Корнблюма – ДеЛамара является реакцией перегруппировки в органическая химия, в которой первичный или вторичный органический пероксид превращается в соответствующий кетон и спирт при кислотном или основном катализе. Реакция важна как инструмент в органическом синтезе и является ключевым этапом в биосинтезе простагландинов.
. Основание может быть гидроксидом например, гидроксид калия или амин, такой как триэтиламин.
В механизме реакции для этой органической реакции основание отщепляет кислый α-протон пероксида 1 с образованием карбанион 4как реакционноспособный промежуточный продукт, который перегруппировывается в кетон 2с вытеснением гидроксильного аниона 3 '. Этот промежуточный продукт получает протон, образующий спирт 3.
Депротонирование и перегруппировка также могут быть согласованной реакцией без образования 4.
. Альтернативный механизм реакции, включающий прямое нуклеофильное замещение на пероксидная связь амина с последующей реакцией элиминирования считается маловероятной на основании результатов этой модельной реакции:
Пероксид 1 превращается в гидроксикетон 2 под действием триэтиламина, но альтернативный путь через гидроксиламин 3путем нуклеофильного замещения диизопропиламидом лития и солью аммония 4(по метилирование с помощью метилтрифторметансульфоната ) не удается.
Реакция, формально перегруппировка, относится к реакциям элиминирования, как уже отмечалось первоначальными авторами. Подойдут не только алкоксиды, но и любая уходящая группа, способная нести отрицательный заряд, например, нитратные эфиры R – C (R) (H) –O – NO 2.
соответствующая реакция с участием эфира представляет собой 1,2-перегруппировку Виттига. Ход реакции в этой перегруппировке отличается, поскольку расщепление эфира с образованием карбаниона неблагоприятно. Перегруппировка Пуммерера на одной из стадий реакции содержит разновидность серы.
Первоначальная публикация 1951 года касалась превращения трет-бутилпероксида калия и 1-фенилэтилбромида в, в конечном итоге, ацетофенон и трет-бутанол с пиперидином в качестве основания:
Перегруппировка Корнблюма – ДеЛамара может быть проведена как асимметричная реакция с подходящим хиральным амином, таким как спартеин или алкалоид хинного дерева :
Первой стадией в этой однореакторной реакции является 1,4-диоксигенирование 1,3-циклогептадиена с помощью синглета кислород и катализатор TPP.
