Войти
Получение гетероциклического спиросоединения. Каждая молекула показана в линейно-угловом представлении, где каждый угол (вершина) представляет собой атом углерода, и каждая линия представляет собой связь между атомами (и где необходимо, чтобы атомы водорода выполняли валентность углерода, равную четырем). Гетероциклический спиро-продукт, показанный справа от стрелки, представляет собой структуру обычного кеталя (ацеталь ), полученную из моноциклического типа кетона и обычно ациклического тип диола (оба слева от стрелки). Схема предназначена для синтеза защищенного 1,4-диоксаспиро [4.5] декана из циклогексанона и спирта, этандиола. Обратите внимание на кажущуюся плоскостность, которая маскирует фактическую ортогональную ориентацию двух колец. 
Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиро [5.5] ундекан, снова показанный в линейно-угловом представлении и в кажущейся планарности, маскируя фактическую наиболее населенную конформацию кресло каждого кольца и их фактическую ортогональную ориентацию друг к другу. Спиросоединения имеют по крайней мере два молекулярных кольца только с одним общий атом. Простейшие спиросоединения являются бициклическими (имеющими только два кольца) или имеют бициклическую часть как часть более крупной кольцевой системы, в любом случае с двумя кольцами, связанными через определяющий единственный общий атом. Один общий атом, соединяющий участвующие кольца, отличает спиросоединения от других бициклических соединений : от соединений с изолированными кольцами, таких как бифенил, которые не имеют соединительных атомов, от соединений с конденсированными кольцами, таких как декалин с двумя кольцами, связанными двумя соседними атомами, и из соединений с мостиковыми кольцами, таких как норборнан с двумя кольцами, связанными двумя несмежными атомами.
Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиропентадиен, эзотерический углеводород, в представлении, где все атомы углерода и атомы водорода показаны явно. Каждое из двух циклопропеновых кольца является плоским, но перпендикулярно друг другу. Спиросоединения могут быть полностью карбоциклическими (полностью углеродными) или гетероциклическими (имеющими один или несколько неуглеродных атомов). Одним из распространенных типов спиросоединений, встречающихся в образовательных учреждениях, является гетероциклический - ацеталь, образованный в результате реакции диола с циклическим кетоном. Общий атом, соединяющий два (а иногда и три) кольца, называется спироатомом; в спиросоединениях, таких как спиро [5.5] ундекан (см. изображение справа), спироатом является четвертичным углеродом, и, как подразумевает окончание -ан, это типы молекул, для которых название спиран был впервые применен (хотя сейчас он используется как правило для всех спиросоединений). Аналогично, четырехвалентный нейтральный кремний или положительно заряженный четвертичный атом азота (катион аммония ) могут быть спироцентром в этих соединениях, и многие из них были получены и описаны. 2–3 соединяемых кольца чаще всего различаются по природе, хотя иногда они идентичны [например, спиро [5.5] ундекан, только что показан, и спиропентадиен, справа]. Хотя эскизы органических структур делают спиросоединения плоскими, это не так; например, спиросоединение с парой трехчленных колец циклопропен, соединенных спиросоединением (изображение ниже), получили популярное неправильное название структуры галстук-бабочка, когда оно не плоский или плоский, как галстук-бабочка. Это можно сформулировать по-другому, сказав, что наиболее подходящие плоскости для каждого кольца часто перпендикулярны или иным образом не компланарны друг другу.
Спиросоединения присутствуют во всем мире природы, некоторые случаи из которых были использованы для создания инструментальных соединений для биомедицинских исследований и в качестве основы для разработки терапевтических агентов новой формы. Кроме того, спиро-мотив присутствует в различных практичных типах соединений (например, красителях), а также в широком разнообразии дизайнов олиго- и полимерных материалов, благодаря уникальным формам и свойствам, которые спироцентр придает, например, в дизайне. электронно-активных материалов, в частности. В обоих случаях наличие спироцентра, часто с четырьмя отдельными присоединенными группами, и с его уникальными аспектами хиральности, добавляет уникальные проблемы химическому синтезу каждого типа соединения.
Бразильские Laurencia dendroida (красные водоросли) сесквитерпен и галогенированное карбоциклическое спиросоединение Бициклические кольцевые структуры в органической химии, которые имеют два полностью карбоциклических (полностью углеродных) кольца, соединенных только одним атомом, присутствуют как в натуральные продукты, а также в эзотерических целях химического синтеза. Два карбоцикла могут быть разными по природе или идентичными. В общих мишенях, полученных из натуральных продуктов, они по сути всегда разные. В эзотерических целях, таких как сильно напряженные углеводороды, такие как спиропентадиен, показанные здесь, кольца могут быть идентичными. Атом, соединяющий два кольца, называется спироатомом; в спиросоединениях спироатомом является четвертичный углерод. Показанная выше бициклическая структура из 11 атомов углерода, спиро [5.5] ундекан, также является полностью карбоциклическим спиросоединением. Хотя представление этой структуры делает ее полностью плоской, это не так. Плоскости, наиболее подходящие для каждого вышеуказанного шестиатомного кольца, близки к перпендикулярным, а плоскости, наиболее подходящие для колец спиросоединений, также обычно не компланарны. Например, структура искусственного галстука-бабочки спиропентадиен, показанная выше, ясно показывает, что плоскости , которые определяются атомами каждого кольца, т. Е. Наиболее подходящие плоскости каждого циклопропен - ортогональны (перпендикулярны) друг другу.
Еще один пример гетероциклического спиросоединения, имеющегося на рынке лекарственного средства спиронолактон, где два 5-членных кольца в правом верхнем углу образуют спиро-кольцевую систему. Одно из колец представляет собой лактон (т.е. содержит в виде сложноэфирную функциональную группу). Спиросоединения считаются гетероциклическими, если спироатом или любой атом в любом кольце не являются углеродом атомы. Случаи включают наличие спирогетероатома, такого как кремний и азот (но также и других групп IVA [14] и других типов атомов), соединяющего кольца, которые наблюдались или находятся в стадии теоретического изучения; кроме того, также существует множество случаев, когда один или несколько гетероатомов появляются в одном или нескольких кольцах, которые соединены у спироатома углерода (например, когда очень распространены 1 спиронолактоны кислорода и 2 кеталей / тиокеталей кислорода / 2 серы). 194>
Распространенным случаем является наличие двух атомов, которые не являются углеродом, в одном из колец, причем оба этих кольца присоединены к спироатому; действительно, часто химик, проходящий обучение, впервые столкнулся со спиросоединением в гетероциклической форме, кеталь (ацеталь), образованный при защите кетонов с помощью диолов и дитиолы. Пример этого показан выше в синтезе ацеталь-1,4-диоксаспиро [4.5] декана из циклогексанона и этандиола. В этом случае, поскольку четыре атома, присоединенных к спироатому, не все являются атомами углерода, спироатом не является четвертичным углеродом. Еще одним примером ацетала, образованного из циклического кетона, за исключением дитиола, является спиросоединение спираприл, которое имеет пятичленное кольцо, образованное из. Опять же, хотя кольца могут быть идентичными, в гетероциклическом случае они почти всегда не идентичны. Опять же, наиболее подходящие плоскости для каждого кольца обычно не компланарны друг другу (то есть кольца не компланарны, несмотря на то, что они так выглядят на изображениях).
Полиспиросоединения связаны двумя или более спироатомами, составляющими три или более колец.
Два примера номенклатуры спиросоединений, A. 1-бром-3-хлороспиро [4.5] декан-7-ол и B. 1-бром-3-хлороспиро [3.6] декан-7-ол. Номенклатура для спиросоединений впервые был обсужден Адольфом фон Байером в 1900 году. Спиросоединения названы с помощью инфикса спиро, за которым следуют квадратные скобки, содержащие количество атомов в меньшем кольце, затем количество атомов в большем кольце, разделенное точкой, в каждом случае за исключением самого спироатома (атома, которым связаны два кольца). Например, соединение A называется 1-бром-3-хлороспиро [4.5] декан-7-ол, а соединение B - 1-бром-3-хлороспиро [3.6] декан-7-ол. Нумерация начинается с атома Ban меньшего кольца, примыкающего к спиро-соединению, то есть к общему углеродному соединению, и достичь соединения, а затем войти в большее кольцо с того же направления.
Спираны могут быть хиральными тремя различными способами. Во-первых, хотя они, тем не менее, выглядят скрученными, они все же могут иметь хиральный центр, делающий их аналогичными любому простому хиральному соединению, и, во-вторых, хотя они снова выглядят скрученными, конкретное расположение заместителей, как в случае алкилиденциклоалканов, может сделать так, чтобы спиросоединение показало центральную хиральность (а не осевую хиральность в результате скручивания); в-третьих, заместители колец спиросоединения могут быть такими, что единственная причина, по которой они являются хиральными, возникает исключительно из-за скручивания их колец, например, в простейшем бициклическом случае, когда два структурно идентичных кольца присоединены через их спироатомы, в результате получается искаженное представление двух колец. Следовательно, в третьем случае отсутствие планарности, описанное выше, приводит к так называемой аксиальной хиральности в идентичных в остальном изомерных паре спиросоединений, поскольку они отличаются только правым и левым "поворотом". "структурно идентичных колец (как видно из алленов, стерически затрудненных биарилов, а также алкилиденциклоалканов). Назначение абсолютной конфигурации спиросоединений было сложной задачей, но количество каждого типа было однозначно определено.
Некоторые спиросоединения проявляют аксиальную хиральность. Спироатомы могут быть источником хиральности, даже если у них отсутствуют требуемые четыре различных заместителя, обычно наблюдаемые при хиральности. Когда два звонка идентичны, приоритет определяется небольшой модификацией системы CIP, в которой более высокий приоритет назначается одному добавочному номеру кольца, а более низкий приоритет - добавочному номеру в другом кольце. Если кольца не похожи, применяются обычные правила.
Спиросоединения представляют собой уникальные препаративные проблемы, независимо от того, является ли каждое кольцо, участвующее в его структуре, уникальным или идентичным, или они являются карбоциклическими или гетероциклическими - из-за практических последствий тетрафункционализации центрального спироатома (часто с четырьмя разными группами) и уникальных аспектов хиральности, которые применимы к этим соединениям.
Некоторые спиросоединения можно синтезировать с использованием перегруппировки пинакол-пинаколон ; например, спиро [5.4] декан (конечное соединение на следующей схеме с двумя линиями) может быть синтезирован из симметричных 1,2-диолов типа, показанного ниже [например, исходный материал этого пути, (1,1'-бициклопентил) -1, 1'-диол]. Первоначально один из карбинольных фрагментов протонирован, позволяя воде покинуть и давая соответствующий карбокатион (вторая структура, первый ряд); это промежуточное соединение затем претерпевает миграцию связи, что приводит к расширению кольца соседнего кольца с депроционированием, демаскирующим кетон функциональную группу для завершения первая линия механизма. Этот первый продукт, спиробициклический кетон, сам по себе представляет собой спиросоединение, и через два следующих раза он дает еще один спиро карбинол и алициклический спиро углеводород 113>реакции восстановления. Во-первых, восстановление карбонила, заканчивающего первую линию механизма, обеспечивает исходный спирокарбинол второй линии, который необходим для восстановления до алкана (показано). Это последнее восстановление осуществляется с использованием алюмогидрида лития (LiAlH 4) через спирт тозилат (образованный с использованием тозилхлорида ). Следовательно, эта последовательность трех реакций обеспечивает три спиросоединения (кетон, спирт и алкан), которые могут быть использованы для исследования или практического применения.
спироформы лактонов и оксазинов. часто используются как лейкокрасители, часто демонстрирующие хромизм - обратимые структурные изменения между формами, приводящие к бесцветному и окрашенному внешнему виду, особенно в растворе.
Спироароматичность в органической химии относится к особому случаю ароматичности, в котором конъюгация прерывается одним спироатомом. Хотя этот спироцентр нарушает непрерывное перекрытие р-орбиталей, которое традиционно считается требованием для ароматичности, значительная термодинамическая стабильность и многие спектроскопические, магнитные и химические свойства, связанные с ароматическими соединениями, все еще наблюдаются для такие соединения.
| format =требует | url =(). 41 (3): 1060–1074. DOI : 10.1039 / C1CS15156H. PMID 21975423.
Пример субструктуры спиро-типа, обнаруженной в полифенолах - где два кольца соединены в одной общей точке - с иллюстрацией два стереоизомера, которые могут возникать, обозначенные здесь R (rectus) и S (sinister) на основе системы CIP для описания стереохимии. A спиросоединение или spirane, от латинского spīra, что означает скрутка или спираль, представляет собой химическое соединение, обычно органическое соединение, которое представляет собой скрученную структуру из двух или более колец ( кольцевая система), в которой 2 или 3 кольца связаны вместе одним общим атомом, примеры которого показаны справа.
