A конформация циклогексана представляет собой любую из нескольких трехмерных форм, принимаемых молекулой циклогексана . Поскольку многие соединения имеют структурно схожие шестичленные кольца, структура и динамика циклогексана являются важными прототипами широкого диапазона соединений.
внутренние углы плоского правильного шестиугольник составляют 120 °, в то время как предпочтительный угол между последовательными связями в углеродной цепи составляет около 109,5 °, тетраэдрический угол. Следовательно, циклогексановое кольцо имеет тенденцию принимать определенные неплоские (искривленные) конформации, которые имеют все углы, близкие к 109,5 °, и, следовательно, более низкую энергию деформации, чем плоская гексагональная форма. Наиболее важными формами являются кресло, полукресло, лодка и вертолет . Их относительная устойчивость следующая: стул>крутая лодка>лодка>полукресло. Все относительные конформационные энергии показаны ниже. Молекула может легко переключаться между этими конформациями, и только две из них - кресло и твист-лодка - могут быть выделены в чистом виде.
Строение стула - самый стабильный конформер. При 25 ° C 99,99% всех молекул в растворе циклогексана принимают эту конформацию.
Симметрия - это D 3d. Все углеродные центры эквивалентны. Шесть водородных центров расположены в осевых положениях, примерно параллельно оси C 3. Шесть атомов водорода расположены почти перпендикулярно оси симметрии C 3. Эти атомы H соответственно называются аксиальными и экваториальными.
Реакция переворота циклогексанового кресла (инверсия кольца) через конформацию лодочки (4). Показаны конструкции значимых конформаций: кресло (1), полукресло (2), твист-лодка (3) и лодка (4). Когда переворот кольца происходит полностью от кресла к креслу, атомы водорода, которые ранее были аксиальными (синяя H в верхней левой структуре), превращаются в экваториальные, а экваториальные (красные H в верхней левой структуре) превращаются в осевые.Каждый углерод несет один атом углерода. «верхний» и один «нижний» водород. Таким образом, связи C-H в последовательных атомах углерода расположены в шахматном порядке, так что имеется небольшая скручивающая деформация. Геометрия кресла часто сохраняется, когда атомы водорода заменяются галогенами или другими простыми группами.
Конформации лодочки имеют более высокую энергию, чем конформации кресла. Взаимодействие между двумя атомами водорода флагштока, в частности, генерирует стерический штамм. Деформации кручения также существуют между связями C2 – C3 и C5 – C6, которые затмеваются. Из-за этой деформации конфигурация лодки нестабильна (т.е. не является локальным минимумом энергии).
молекулярная симметрия - это C 2v.
Конформации «лодочка» спонтанно искажаются до конформации «твист-лодочка». Здесь симметрия представляет собой D 2, чисто вращательную точечную группу. Эта конформация может быть получена из конформации «лодочка» путем легкого поворота молекулы, чтобы устранить затмение двух пар метиленовых групп.
Конформация твист-лодочка при комнатной температуре составляет менее 0,1%, но при 1073 кельвинах она может достигать 30%. При быстром охлаждении образца циклогексана от 1073 K до 40 K замораживается большая концентрация конформации твист-лодочка, которая затем при нагревании медленно превращается в конформацию кресла.
Взаимное преобразование конформеров стульев называется перевороты кольца или перевороты кресла . Связи углерод-водород, которые являются осевыми в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре две конформации стула быстро уравновешиваются. Спектр протонного ЯМР циклогексана является синглетным при комнатной температуре.
Детальный механизм взаимного преобразования председателя в кресло стал предметом многих исследований и дискуссий. Состояние полукресла (D, на рисунке ниже) является ключевым переходным состоянием при взаимном преобразовании между конформациями кресло и конформация «твист-лодка». Полукресло имеет симметрию D 2. Взаимопревращение двух конформаций стула включает следующую последовательность: стул → полукресло → твист-лодочка → полукресло → стул.
Конформация лодочка (C, ниже) является переходным состоянием, позволяющим взаимное преобразование между двумя разными формами твист-лодочка. Хотя конформация лодочки не является необходимой для взаимного превращения между двумя конформациями кресла циклогексана, она часто включается в диаграмму координат реакции, используемую для описания этого взаимопревращения, поскольку его энергия значительно ниже, чем у полукресла., так что любая молекула, обладающая достаточной энергией, чтобы перейти от круизной лодки к креслу, также имеет достаточно энергии, чтобы перейти от крутой лодки к лодке. Таким образом, существует несколько путей, с помощью которых молекула циклогексана в конформации твист-лодка может снова достичь конформации кресла.
В циклогексане две конформации кресла имеют одинаковую энергию. Ситуация более сложная - это замещенные производные. В метилциклогексане два конформера кресла не являются изоэнергетическими. Метильная группа предпочитает экваториальную ориентацию. Предпочтение заместителя по отношению к экваториальной конформации измеряется с помощью его значения, которое представляет собой разность свободной энергии Гиббса между двумя конформациями кресла. Положительное значение A указывает на предпочтение экваториального положения. Величина значений A колеблется от почти нуля для очень малых заместителей, таких как дейтерий, до примерно 5 ккал / моль (21 кДж / моль) для очень объемных заместителей, таких как трет-бутил группа.
Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов цис-конфигурация приводит к одной аксиальной и одной экваториальной группе. У таких видов наблюдается быстрое перерождение стула. Для 1,2- и 1,4-дизамещенного циклогексана, транс-конфигурации, диаксиальная конформация эффективно предотвращается из-за его высокой стерической деформации. Для 1,3-дизамещенных циклогексанов цис-форма является диэкваториальной, а перевернутая конформация испытывает дополнительное стерическое взаимодействие между двумя аксиальными группами. транс-1,3-дизамещенные циклогексаны подобны цис-1,2- и цис-1,4- и могут переключаться между двумя эквивалентными аксиальными / экваториальными формами.
Цис-1,4-ди-трет. -бутилциклогексан имеет аксиальную трет-бутил группу в конформации кресло, и преобразование в конформацию твист-лодочка помещает обе группы в более благоприятные экваториальные положения. В результате конформация твист-лодочка более стабильна на 0,47 кДж / моль (0,11 ккал / моль) при 125 К, как измерено с помощью ЯМР-спектроскопии.
Гетероциклические аналоги циклогексана: распространены в сахарах, пиперидинах, диоксанах и т. д. Они существуют, как правило, в соответствии с тенденциями, наблюдаемыми для циклогексана, т.е. конформер кресла является наиболее стабильным. Однако на аксиально-экваториальное равновесие (значения A) сильно влияет замена метилена на O или NH. Иллюстративными являются конформации глюкозидов. 1,2,4,5-Тетратиан ((SCH 2)3) лишен неблагоприятных 1,3-диаксиальных взаимодействий циклогексана. Следовательно, его конформация твист-лодочка заселена; в соответствующей тетраметильной структуре 3,3,6,6 -тетраметил-1,2,4,5-тетратиан, конформация твист-лодочка доминирует.
В 1890 г., [de ], 28- летний помощник в Берлине опубликовал инструкции по складыванию листа бумаги, чтобы представить две формы циклогексана, которые он назвал симметричной и несимметричной (то, что мы теперь назвали бы стулом и лодкой). Он ясно понимал, что эти формы имеют два положения для атомов водорода. (опять же, используя современную терминологию, аксиальный и экваториальный), что два стула, вероятно, будут взаимно преобразовываться, и даже то, как определенные заместители могут благоприятствовать одной из форм стула ([de ]). Потому что он выразил все это в математическим языком, немногие химики того времени понимали его аргументы. У него было несколько попыток опубликовать эти идеи, но ни одной из них не удалось уловить воображение химиков. Его смерть в 1893 году в возрасте 31 года привела к тому, что его идеи оказались в безвестности. И только в 1918 году [de ], основываясь на молекулярной структуре алмаза, которая была недавно решена с использованием тогда еще очень новой техники рентгеновской кристаллографии, смог успешно доказать, что кресло Саксе было главный мотив. Дерек Бартон и Одд Хассел разделили Нобелевскую премию 1969 за работы по конформации циклогексана и других различных молекул.