Конформация циклогексана

редактировать
Структуры циклогексана Молекула циклогексана в конформации кресло. Атомы водорода в аксиальных положениях показаны красным, а атомы в экваториальных положениях - синим.

A конформация циклогексана представляет собой любую из нескольких трехмерных форм, принимаемых молекулой циклогексана . Поскольку многие соединения имеют структурно схожие шестичленные кольца, структура и динамика циклогексана являются важными прототипами широкого диапазона соединений.

внутренние углы плоского правильного шестиугольник составляют 120 °, в то время как предпочтительный угол между последовательными связями в углеродной цепи составляет около 109,5 °, тетраэдрический угол. Следовательно, циклогексановое кольцо имеет тенденцию принимать определенные неплоские (искривленные) конформации, которые имеют все углы, близкие к 109,5 °, и, следовательно, более низкую энергию деформации, чем плоская гексагональная форма. Наиболее важными формами являются кресло, полукресло, лодка и вертолет . Их относительная устойчивость следующая: стул>крутая лодка>лодка>полукресло. Все относительные конформационные энергии показаны ниже. Молекула может легко переключаться между этими конформациями, и только две из них - кресло и твист-лодка - могут быть выделены в чистом виде.

Содержание

  • 1 Основные конформеры
    • 1.1 Форма кресла
    • 1.2 Форма лодки и спиральной лодки
  • 2 Динамика
    • 2.1 Кресло-стул
    • 2.2 Твист-лодка - твист-лодка
  • 3 Замещенные производные
    • 3.1 Дизамещенные циклогексаны
  • 4 Гетероциклические аналоги
  • 5 Историческая справка
  • 6 Ссылки
  • 7 Дополнительная литература
  • 8 Внешние ссылки

Основные конформеры

Строение стула

Строение стула - самый стабильный конформер. При 25 ° C 99,99% всех молекул в растворе циклогексана принимают эту конформацию.

Симметрия - это D 3d. Все углеродные центры эквивалентны. Шесть водородных центров расположены в осевых положениях, примерно параллельно оси C 3. Шесть атомов водорода расположены почти перпендикулярно оси симметрии C 3. Эти атомы H соответственно называются аксиальными и экваториальными.

Реакция переворота циклогексанового кресла (инверсия кольца) через конформацию лодочки (4). Показаны конструкции значимых конформаций: кресло (1), полукресло (2), твист-лодка (3) и лодка (4). Когда переворот кольца происходит полностью от кресла к креслу, атомы водорода, которые ранее были аксиальными (синяя H в верхней левой структуре), превращаются в экваториальные, а экваториальные (красные H в верхней левой структуре) превращаются в осевые.

Каждый углерод несет один атом углерода. «верхний» и один «нижний» водород. Таким образом, связи C-H в последовательных атомах углерода расположены в шахматном порядке, так что имеется небольшая скручивающая деформация. Геометрия кресла часто сохраняется, когда атомы водорода заменяются галогенами или другими простыми группами.

конформациями лодочки и твист-лодочки

Конформации лодочки имеют более высокую энергию, чем конформации кресла. Взаимодействие между двумя атомами водорода флагштока, в частности, генерирует стерический штамм. Деформации кручения также существуют между связями C2 – C3 и C5 – C6, которые затмеваются. Из-за этой деформации конфигурация лодки нестабильна (т.е. не является локальным минимумом энергии).

молекулярная симметрия - это C 2v.

Конформации «лодочка» спонтанно искажаются до конформации «твист-лодочка». Здесь симметрия представляет собой D 2, чисто вращательную точечную группу. Эта конформация может быть получена из конформации «лодочка» путем легкого поворота молекулы, чтобы устранить затмение двух пар метиленовых групп.

Конформация твист-лодочка при комнатной температуре составляет менее 0,1%, но при 1073 кельвинах она может достигать 30%. При быстром охлаждении образца циклогексана от 1073 K до 40 K замораживается большая концентрация конформации твист-лодочка, которая затем при нагревании медленно превращается в конформацию кресла.

Dynamics

Стул-стул

Взаимное преобразование конформеров стульев называется перевороты кольца или перевороты кресла . Связи углерод-водород, которые являются осевыми в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре две конформации стула быстро уравновешиваются. Спектр протонного ЯМР циклогексана является синглетным при комнатной температуре.

Детальный механизм взаимного преобразования председателя в кресло стал предметом многих исследований и дискуссий. Состояние полукресла (D, на рисунке ниже) является ключевым переходным состоянием при взаимном преобразовании между конформациями кресло и конформация «твист-лодка». Полукресло имеет симметрию D 2. Взаимопревращение двух конформаций стула включает следующую последовательность: стул → полукресло → твист-лодочка → полукресло → стул.

Твист-лодка - твист-лодка

Конформация лодочка (C, ниже) является переходным состоянием, позволяющим взаимное преобразование между двумя разными формами твист-лодочка. Хотя конформация лодочки не является необходимой для взаимного превращения между двумя конформациями кресла циклогексана, она часто включается в диаграмму координат реакции, используемую для описания этого взаимопревращения, поскольку его энергия значительно ниже, чем у полукресла., так что любая молекула, обладающая достаточной энергией, чтобы перейти от круизной лодки к креслу, также имеет достаточно энергии, чтобы перейти от крутой лодки к лодке. Таким образом, существует несколько путей, с помощью которых молекула циклогексана в конформации твист-лодка может снова достичь конформации кресла.

Внешний вид: кресло (A ), вертолетная лодка (B ), лодка (C ) и полукресло (D ). Энергия составляет 43 кДж / моль (10 ккал / моль), 25 кДж / моль (6 ккал / моль) и 21 кДж / моль (5 ккал / моль).

Замещенные производные

Конформер метилциклогексана с экваториальным метилом составляет 1,74 ккал / моль (7,3 кДж / моль) по сравнению с конформером, где метил является аксиальным.

В циклогексане две конформации кресла имеют одинаковую энергию. Ситуация более сложная - это замещенные производные. В метилциклогексане два конформера кресла не являются изоэнергетическими. Метильная группа предпочитает экваториальную ориентацию. Предпочтение заместителя по отношению к экваториальной конформации измеряется с помощью его значения, которое представляет собой разность свободной энергии Гиббса между двумя конформациями кресла. Положительное значение A указывает на предпочтение экваториального положения. Величина значений A колеблется от почти нуля для очень малых заместителей, таких как дейтерий, до примерно 5 ккал / моль (21 кДж / моль) для очень объемных заместителей, таких как трет-бутил группа.

Дизамещенные циклогексаны

Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов цис-конфигурация приводит к одной аксиальной и одной экваториальной группе. У таких видов наблюдается быстрое перерождение стула. Для 1,2- и 1,4-дизамещенного циклогексана, транс-конфигурации, диаксиальная конформация эффективно предотвращается из-за его высокой стерической деформации. Для 1,3-дизамещенных циклогексанов цис-форма является диэкваториальной, а перевернутая конформация испытывает дополнительное стерическое взаимодействие между двумя аксиальными группами. транс-1,3-дизамещенные циклогексаны подобны цис-1,2- и цис-1,4- и могут переключаться между двумя эквивалентными аксиальными / экваториальными формами.

Цис-1,4-ди-трет. -бутилциклогексан имеет аксиальную трет-бутил группу в конформации кресло, и преобразование в конформацию твист-лодочка помещает обе группы в более благоприятные экваториальные положения. В результате конформация твист-лодочка более стабильна на 0,47 кДж / моль (0,11 ккал / моль) при 125 К, как измерено с помощью ЯМР-спектроскопии.

Гетероциклические аналоги

Гетероциклические аналоги циклогексана: распространены в сахарах, пиперидинах, диоксанах и т. д. Они существуют, как правило, в соответствии с тенденциями, наблюдаемыми для циклогексана, т.е. конформер кресла является наиболее стабильным. Однако на аксиально-экваториальное равновесие (значения A) сильно влияет замена метилена на O или NH. Иллюстративными являются конформации глюкозидов. 1,2,4,5-Тетратиан ((SCH 2)3) лишен неблагоприятных 1,3-диаксиальных взаимодействий циклогексана. Следовательно, его конформация твист-лодочка заселена; в соответствующей тетраметильной структуре 3,3,6,6 -тетраметил-1,2,4,5-тетратиан, конформация твист-лодочка доминирует.

Историческая справка

В 1890 г., [de ], 28- летний помощник в Берлине опубликовал инструкции по складыванию листа бумаги, чтобы представить две формы циклогексана, которые он назвал симметричной и несимметричной (то, что мы теперь назвали бы стулом и лодкой). Он ясно понимал, что эти формы имеют два положения для атомов водорода. (опять же, используя современную терминологию, аксиальный и экваториальный), что два стула, вероятно, будут взаимно преобразовываться, и даже то, как определенные заместители могут благоприятствовать одной из форм стула ([de ]). Потому что он выразил все это в математическим языком, немногие химики того времени понимали его аргументы. У него было несколько попыток опубликовать эти идеи, но ни одной из них не удалось уловить воображение химиков. Его смерть в 1893 году в возрасте 31 года привела к тому, что его идеи оказались в безвестности. И только в 1918 году [de ], основываясь на молекулярной структуре алмаза, которая была недавно решена с использованием тогда еще очень новой техники рентгеновской кристаллографии, смог успешно доказать, что кресло Саксе было главный мотив. Дерек Бартон и Одд Хассел разделили Нобелевскую премию 1969 за работы по конформации циклогексана и других различных молекул.

Ссылки

Дополнительная литература

  • Колин А. Рассел, 1975, «Истоки конформационного анализа», в Van 't Hoff-Le Bel Centennial, O. B. Ramsay, Ed. (ACS Symposium Series 12), Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, стр. 159–178.
  • Уильям Ройш, 2010, «Кольцевые конформации» и «Замещенные циклогексановые соединения», в Виртуальном учебнике органической химии, Ист-Лансинг, штат Мичиган, США: Университет штата Мичиган, см. [2] и [3], по состоянию на 20 июня 2015 г.

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-16 12:39:41
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте