Войти
В материаловедение, полиморфизм - это способность твердого материала существовать более чем в одной форме или кристаллическая структура. Полиморфизм потенциально может быть обнаружен в любом кристаллическом материале, включая полимеры, минералы и металлы, и связан с аллотропией, которая относится к химические элементы. Полная морфология материала описывается полиморфизмом и другими переменными, такими как габитус кристаллов, аморфная фракция или кристаллографические дефекты. Полиморфизм относится к областям фармацевтики, агрохимикатов, пигментов, красителей, пищевых продуктов и <162.>взрывчатые вещества.
Аналогичным явлением для аморфных материалов является полиаморфизм, когда вещество может принимать несколько различных аморфных модификаций.
Кальцит (слева) и Арагонит (справа). Оба кристалла состоят из карбоната кальция, что делает эти кристаллы диморфными. Когда полиморфизм существует в результате разницы в упаковке кристаллов, это называется полиморфизмом упаковки . Полиморфизм также может быть результатом существования различных конформеров одной и той же молекулы в конформационном полиморфизме . В псевдополиморфизме различные типы кристаллов являются результатом гидратации или сольватации. Это более правильно называть сольвоморфизмом, поскольку разные сольваты имеют разные химические формулы. Примером органического полиморфа является глицин, который способен образовывать моноклинные и гексагональные кристаллы. Кремнезем, как известно, образует множество полиморфов, наиболее важными из которых являются; α-кварц, β-кварц, тридимит, кристобалит, моганит, коэсит, и стишовит. Классическим примером является пара минералов кальцит и арагонит, обе формы карбоната кальция.
. Диморфизм - свойство некоторых минералов существовать в двух разных кристаллические системы, но с той же химической формулой. Типичным примером является карбонат кальция (CaCO 3 ), который по природе существует как тригональный кальцит или орторомбический арагонит.. Диморф минерала - это минерал, которому он диморфен. Диморфизм не следует путать с аллотропией, которая относится к различию в кристаллической структуре чистых элементов.
Триморфизм - это термин, используемый, когда у минерала всего три диморфа, в то время как термин полиморфизм используется, когда их четыре или более. Примером этого является кремнезем SiO 2, встречающийся в природе как кварц, тридимит, кристобалит, коэсит, и стишовит. Плеоморфизм является синонимом полиморфизма.
С точки зрения термодинамики, есть два типа полиморфного поведения. Для монотропной системы графики зависимости свободной энергии различных полиморфов от температуры не пересекаются до того, как все полиморфы расплавятся - другими словами, любой переход от одного полиморфа к другому при температуре ниже точки плавления будет необратимым. Для энантиотропной системы график зависимости свободной энергии от температуры показывает порог точки пересечения перед различными точками плавления. Также возможно взаимозаменяемое переключение между двумя полиморфами путем нагревания или охлаждения или посредством физического контакта с полиморфом с более низкой энергией.
Твердофазные переходы, которые превращаются обратимо без прохождения через жидкую или газовую фазы, называются энантиотропными. Напротив, если модификации не могут быть преобразованы в этих условиях, система является монотропной. Экспериментальные данные используются для различения энантиотропных и монотропных переходов, а полуколичественные диаграммы энергия / температура могут быть построены с применением нескольких правил, в основном правила теплоты перехода, правила плавления и правила плотности. Эти правила позволяют вычесть относительное положение H и Gisobars на диаграмме E / T. [1] Первое наблюдение полиморфизма в органических материалах приписывается Фридриху Вёлеру и Юстусу фон Либиху, когда в 1832 году они исследовали кипящий раствор бензамида <32.>: при охлаждении бензамид сначала кристаллизовался в виде шелковистых иголок, но при стоянии они медленно заменялись ромбическими кристаллами. Современный анализ идентифицирует три полиморфа бензамида: наименее стабильный, образованный мгновенным охлаждением, представляет собой орторомбическую форму II. За этим типом следует моноклиническая форма III (наблюдаемая Wöhler / Liebig). Наиболее стабильной формой является моноклинная форма I. Механизмы водородных связей одинаковы для всех трех фаз; однако они сильно различаются по своим пи-пи взаимодействиям.
Полиморфы обладают различной стабильностью и могут спонтанно превращаться из метастабильной формы (нестабильной формы) в стабильную форму при определенной температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. Они также обладают различными точками плавления, растворимостью (которые влияют на скорость растворения лекарства и, следовательно, его биодоступность в организме), рентгеновских кристаллов и дифракционные картины.
Различные условия в процессе кристаллизации являются основной причиной, вызывающей развитие различных полиморфных форм. Эти условия включают:
Несмотря на возможные последствия, полиморфизм не всегда хорошо понят. В 2006 году новая кристаллическая форма малеиновой кислоты была открыта через 124 года после изучения первой кристаллической формы. Малеиновая кислота - это химическое вещество, которое в очень больших количествах производится в химической промышленности и является солеобразующим компонентом в медицине. Новый тип кристаллов образуется, когда сокристалл кофеина и малеиновой кислоты (2: 1) растворяется в хлороформе и когда растворителю дают возможность медленно испаряются. В то время как форма I имеет моноклиническую пространственную группу P21/ c, новая форма имеет пространственную группу Pc. Оба полиморфа состоят из листов молекул, связанных посредством водородной связи групп карбоновой кислоты ; но в форме I листы чередуются относительно суммарного дипольного момента , тогда как в форме II листы ориентированы в одном направлении.
1,3,5-тринитробензол имеет возраст более 125 лет и использовался в качестве взрывчатого вещества до появления более безопасного 2,4,6-тринитротолуола. В пространственной группе Pbca была известна только одна кристаллическая форма 1,3,5-тринитробензола. В 2004 году второй полиморф был получен в пространственной группе Pca2 1, когда соединение кристаллизовалось в присутствии добавки,. Этот эксперимент показывает, что добавки могут вызывать появление полиморфных форм.
Уолтер МакКрон заявил, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество форм, известных для данного соединения, пропорционально время и деньги, потраченные на исследования этого соединения ".
Правило Оствальда или Шаговое правило Оствальда, разработанное Вильгельмом Оствальдом, утверждает, что в целом оно не является самым стабильным с самая низкая свободная энергия, но наименее стабильный полиморф, наиболее близкий по энергии к исходному состоянию, которое кристаллизуется первым. См. Для примера вышеупомянутый бензамид, доломит или фосфор, которые при сублимации сначала образуют менее стабильный белый, а затем более устойчивый красный аллотроп. Это, в частности, относится к анатазному полиморфу диоксида титана, который, имея более низкую поверхностную энергию, обычно является первой фазой, образующейся путем кристаллизации из аморфных предшественников или растворов, несмотря на то, что он является метастабильным, с рутил является равновесной фазой при всех температурах и давлениях.
Оствальд предположил, что твердое вещество, впервые образовавшееся при кристаллизации раствора или расплава, является наименее стабильным полиморфом. Это можно объяснить на основе необратимой термодинамики, структурных соотношений или совместного рассмотрения статистической термодинамики и структурных изменений в зависимости от температуры. Правило Оствальда - не универсальный закон, а общая тенденция, наблюдаемая в природе.
Структурные изменения происходят из-за полиморфных переходов в бинарных оксидах металлов, и они приводят к различным полиморфам в бинарных оксидах. оксиды металлов. В таблице ниже приведены полиморфные формы основных функциональных бинарных оксидов металлов, таких как: CrO 2, Cr 2O3, Fe 2O3, Al 2O3, Bi 2O3, TiO 2., SnO 2, ZrO 2, MoO 3, WO 3, In 2O3.
| оксиды металлов | Фаза | Условия P и T | Структура / пространственная группа |
|---|---|---|---|
| CrO 2 | α-фаза | Условия окружающей среды | Тип рутила Тетрагональная (P42 / mnm) |
| β-фаза | RT и 14 ГПа | CaCl 2 -тип Орторомбическая | |
| RT и 12 ± 3 ГПа | |||
| Cr2O3 | Фаза корунда | Условия окружающей среды | Ромбоэдрическая фаза корунда (R3c) |
| Фаза высокого давления | RT и 35 ГПа | Rdiv class="ht"O3-II тип | |
| Fe2O3 | α-фаза | Условия окружающей среды | Ромбоэдрическая форма корунда (R3c) |
| β-фаза | Ниже 773 K | Объемно-центрированная кубическая (Ia3) | |
| γ-фаза | До 933 K | Кубическая структура шпинели (Fd3m) | |
| ε-фаза | -- | Ромбическая (Pna21) | |
| Bi2O3 | α-фаза | Условия окружающей среды | Моноклинная (P21 / c) |
| β-фаза | 603-923 K и 1 атм | Тетрагональная | |
| γ-фаза | 773-912 K или RT и 1 атм | Объемно-центрированная кубическая | |
| δ-фаза | 912-1097 K и 1 атм | FCC (Fm3m) | |
| In2O3 | Фаза биксбиитового типа | Условия окружающей среды | Кубический (Ia3) |
| Корундовый | 15-25 ГПа при 1273 K | Гексагональный корунд (R3c) | |
| Rdiv class="ht"O3(II)- тип | 100 ГПа и 1000 K | Орторомбический | |
| Al2O3 | α-фаза | Условия окружающей среды | Тригональный корунд (R3c) |
| γ-фаза | 773 K и 1 атм | Кубический (Fd3m) | |
| SnO 2 | α-фаза | Условия окружающей среды | Тетрагональный тип рутила (P42 / mnm) |
| CaCl 2 -фаза | 15 Кбар при 1073 K | Орторомбический, CaCl 2 -тип (Pnnm) | |
| α-PbO2-тип | Выше 18 KBar | α-PbO 2 -тип (Pbcn) | |
| TiO2 | Рутил | Равновесная фаза | Тетрагональный тип рутила |
| Анатаз | Метастабильная фаза (нестабильная) | Тетрагональная (I41 / amd) | |
| Брукит | Метастабильная фаза (нестабильная) | Орторомбическая (Pcab) | |
| ZrO 2 | Моноклинная фаза | Условия окружающей среды | Моноклинная (P21 / c) |
| Тетрагональная фаза | Выше 1443 K | Тетрагональная (P42 / nmc) | |
| Фаза типа флюорита | Выше 2643 K | Кубическая (Fm3m) | |
| MoO 3 | α-фаза | 553-673 K 1 атм | Орторомбическая (Pbnm) |
| β-фаза | 553-673 K 1 атм | Моноклинная | |
| h-фаза | Фаза высокого давления и высокой температуры | Гексагональная (P6a / m или P6a) | |
| MoO3-II | 60 кбар и 973 K | Моноклинная | |
| WO3 | ε-фаза | До 220 K | Моноклинная (Pc) |
| δ-фаза | 220-300 K | Триклинная (P1) | |
| γ-фаза | 300-623 K | Моноклинная (P21 / n) | |
| β-фаза | 623-900 K | Орторомбическая (Pnma) | |
| α-фаза | Выше 900 K | Тетрагональная (P4 / ncc) |
Полиморфизм играет важную роль в разработке фармацевтических ингредиентов. Многие лекарства получают одобрение регулирующих органов только на монокристаллическую форму или полиморф. В классическом случае патента фармацевтическая компания GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента в Zantac от конкурентов, в то время как полиморф типа I уже истек. Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия. Лекарство часто вводят перорально в виде твердого кристаллического вещества, и скорость растворения зависит от точной кристаллической формы полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарственного средства можно проверить с помощью таких методов, как порошковая дифракция рентгеновских лучей, ИК / рамановская спектроскопия, а в некоторых случаях с использованием различий в их оптических свойствах.
В случае противовирусного препарата ритонавир, не только один полиморф был фактически неактивным по сравнению с альтернативной кристаллической формой, но впоследствии было обнаружено, что неактивный полиморф превращает активный полиморф в неактивную форму при контакте из-за его более низкой энергии и большей стабильности, вызывая спонтанное взаимное преобразование энергетически выгодный. Даже частичка полиморфа с более низкой энергией могла превратить большие запасы ритонавира в бесполезный с медицинской точки зрения неактивный полиморф, и это вызвало серьезные проблемы с производством, которые в конечном итоге были решены только путем преобразования лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в исходные капсулы.
Цефдинир - это лекарство, фигурирующее в 11 патентах 5 фармацевтических компаний, в которых описаны в общей сложности 5 различных полиморфов. Первоначальный изобретатель Фуджисава, ныне Астеллас (с американским партнером Abbott ), расширил первоначальный патент, охватывающий суспензию, новым безводным составом. Конкуренты, в свою очередь, запатентовали гидраты препарата с различным содержанием воды, которые были описаны с помощью только основных методов, таких как инфракрасная спектроскопия и XRPD, практика, подвергшаяся критике в одном обзор, потому что эти методы в лучшем случае предполагают другую кристаллическую структуру, но не могут указать ее; однако, учитывая недавние достижения в области XRPD, вполне возможно получить структуру полиморфа лекарственного средства, даже если для этой полиморфной формы нет доступного монокристалла. Эти методы также имеют тенденцию упускать из виду химические примеси или даже сопутствующие компоненты. Исследователи Abbott осознали это на собственном горьком опыте, когда в одной заявке на патент было проигнорировано, что их новая кристаллическая форма цефдинира на самом деле представляет собой форму пиридиниевой соли. В обзоре также поставлен под вопрос, предлагают ли полиморфы какие-либо преимущества по сравнению с существующим лекарством: что-то явно требуется в новом патенте.
Ацетилсалициловая кислота имеет неуловимый второй полиморф, который впервые был обнаружен Вишвешваром и др.; мелкие структурные детали были даны Bond et al. Новый тип кристаллов был обнаружен после попытки совместной кристаллизации аспирина и леветирацетама из горячего ацетонитрила. В форме I две молекулы аспирина образуют центросимметричные димеры через ацетильные группы с (кислотным) метилом протоном до карбонила водородные связи, а в форме II каждая молекула аспирина образует такие же водородные связи, но с двумя соседними молекулами вместо одной. Что касается водородных связей, образованных группами карбоновой кислоты, оба полиморфа образуют идентичные димерные структуры. Полиморфы аспирина содержат идентичные двухмерные секции и поэтому более точно описаны как политипы.
Кристаллические полиморфы могут исчезнуть. Были случаи, когда лаборатории выращивали кристаллы определенной структуры, и когда они пытались воссоздать это, исходная кристаллическая структура не создается, а создается новая кристаллическая структура. Также были зарегистрированы данные о том, что одна кристаллическая структура периодически полиморфизируется в другую. Препарат пароксетин был предметом судебного разбирательства, в котором участвовала такая пара полиморфов. Известен пример, когда так называемый «исчезнувший» полиморф снова появился через 40 лет. Эти так называемые «исчезающие» полиморфы, скорее всего, являются метастабильными кинетическими формами.
Политипы - это особый случай полиморфов, в которых несколько плотноупакованных кристаллических структур различаются только одним измерением. Политипы имеют идентичные плотноупакованные плоскости, но отличаются последовательностью укладки в третьем измерении, перпендикулярном этим плоскостям. Карбид кремния (SiC) имеет более 170 известных политипов, хотя большинство из них встречаются редко. Все политипы SiC имеют практически одинаковую плотность и свободную энергию Гиббса. Наиболее распространенные политипы SiC показаны в Таблице 1.
Таблица 1 : Некоторые политипы SiC.
| Фаза | Структура | Нотация Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | гексагональный | 2H | AB | вюрцит образует |
| α-SiC | гексагональный | 4H | ABCB | |
| α-SiC | гексагональный | 6H | ABCACB | Самая устойчивая и распространенная форма |
| α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | гранецентрированный кубический | 3C | ABC | Сфалерит или цинковая обманка образуют |
Вторая группа материалов с различными политипами - это дихалькогениды переходных металлов, слоистые материалы, такие как дисульфид молибдена (MoS 2). Для этих материалов политипы более отчетливо влияют на свойства материала, например для MoS 2 политип 1T имеет металлический характер, а форма 2H - более полупроводниковая. Другим примером является дисульфид тантала, где встречаются как обычные политипы 1T, так и 2H, но также встречаются более сложные типы «смешанной координации», такие как 4Hb и 6R, где смешаны тригонально-призматические и октаэдрические геометрические слои. Здесь политип 1T демонстрирует волну плотности заряда , с отчетливым влиянием на проводимость как функцию температуры, в то время как политип 2H демонстрирует сверхпроводимость.
ZnS и CdI 2 Тоже разнотипны. Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.
 | Викискладе есть материалы, связанные с полиморфизмом. |
