Бис (триметилсилил) амид лития

Бис (триметилсилил) амид лития

. Мономер (не существует)
. Циклический тример
Названия
Предпочтительное название IUPAC 1,1,1-триметил-N- (триметилсилил) силанаминид лития
Другие названия Гексаметилдисилазид лития. Гексаметилдисилазановая литиевая соль
Идентификаторы
Номер CAS	4039-32-1
3D-модель (JSmol )	ионный мономер: Интерактивное изображение циклический тример: Интерактивное изображение
ChemSpider	21170111
ECHA InfoCard	100.021.569
PubChem CID	2733832
UNII	RC4N1I108M
CompTox Dashboard (EPA )	DTXSID2044426
InChI InChI = 1S / C6H18NSi2.Li / c1-8 (2,3) 7-9 (4,5) 6; / h1-6H3; / q-1; +1
SMILES ионный мономер: C [Si] (C) (C) [N -] [Si] (C) (C) C. [Li +] циклический тример: C [Si] (C) (C) [N +] 0 ([Si] (C) (C) C) [Li -] [N +] ([Si] (C) (C) C) ([Si] (C) (C) C) [Li -] [N +] ([Si] (C) (C) C) ([Si] (C) (C) C) [Li-] 0
Свойства
Химическая формула	C6H18LiNSi 2
Молярная масса	167,326 г / моль
Внешний вид	Белое твердое вещество
Плотность	0,86 г / см при 25 ° C
Температура плавления	От 71 до 72 ° C (от 160 до 162 ° F; От 344 до 345 K)
Температура кипения	от 80 до 84 ° C (от 176 до 183 ° F; от 353 до 357 K) (0,001 мм рт. Ст.)
Растворимость в воде	разлагается
Растворимость	Большинство апротонных растворителей. ТГФ, гексан, толуол
Кислотность (pK a)	26
Опасности
Основная опасности	легковоспламеняющиеся, коррозионные
Родственные соединения
Родственные соединения	Бис (триметилсилил) амид натрия. Бис (триметилсилил) амид калия
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
N (что такое ?)
Ссылки ink

Литий бис (триметилсилил) амид представляет собой литиированное кремнийорганическое соединение с формулой LiN (SiMe 3)2. Обычно его обозначают сокращенно LiHMDS (liтий h exa m этил disилазид - ссылка на его конъюгат с кислотой HMDS ) и в основном используется как сильное ненуклеофильное основание и в качестве лиганда . Как и многие литиевые реагенты, он имеет тенденцию к агрегации и образует циклический тример в отсутствие координирующих частиц.

• 1 Получение
• 2 Реакции и применение
  • 2.1 В качестве основания
  • 2.2 В качестве лиганда
  • 2.3 В нише используется
• 3 Структура
• 4 См. Также
• 5 Ссылки

LiHMDS имеется в продаже, но его также можно получить депротонированием бис (триметилсилил) амина с помощью н-бутиллития. Эту реакцию можно проводить на месте.

HN (SiMe 3)2+ C 4H9Li → LiN (SiMe 3)2+ C 4H10

После образования соединение может быть очищено сублимацией или дистилляция.

В качестве основания

LiHMDS часто используется в органической химии в качестве сильного ненуклеофильного основания. Его конъюгат кислота имеет pKa ~ 26, что делает ее менее основной, чем другие литиевые основания, такие как LDA (pKa конъюгированной кислоты ~ 36), но она более стерически затрудненный и, следовательно, менее нуклеофильный. Его можно использовать для образования различных литийорганических соединений, включая ацетилиды или еноляты лития.

как таковые, он находит применение в ряде реакций сочетания, в частности, в реакциях образования углерод-углеродной связи, таких как алкилирование Фратера-Зеебаха и смешанная конденсация Клайзена.

Альтернативный синтез тетранитрида тетрасеры влечет за собой использование [(Me 3 Si) 2N]2S в качестве предшественника с pre-fo ср. облигации S – N. [(Me 3 Si) 2N]2S получают реакцией бис (триметилсилил) амида лития и дихлорид серы (SCl 2).

2 [(CH 3)3Si] 2 NLi + SCl 2 → [((CH 3)3Si) 2N]2S + 2 LiCl

[((CH 3)3Si) 2N]2S реагирует с комбинацией SCl 2 и сульфурилхлорид (SO 2Cl2) с образованием S 4N4, триметилсилилхлорида, и диоксид серы:

2 [((CH 3)3Si) 2N]2S + 2SCl 2 + 2SO 2Cl2→ S 4N4+ 8 (CH 3)3SiCl + 2SO 2

В качестве лиганда

LiHMDS может реагировать с широким диапазоном галогенидов металлов посредством реакции метатезиса солей с образованием металла бис (триметилсилил) амиды.

MXx+ x Li (hmds) → M (hmds) x + x LiX

(X = Cl, Br, I и иногда F)

Бис (триметилсилил) амидные комплексы металлов являются липофильными благодаря лиганду и, следовательно, растворимы в ряде неполярных органических растворителей, что часто делает их более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды металлов, солюбилизация которых может быть затруднена. стерическая масса лигандов делает их комплексы дискретными и мономерными, что еще больше увеличивает их реакционную способность. В качестве основания эти соединения обычно реагируют с предшественниками протонных лигандов с образованием других комплексов металлов и, следовательно, являются важными предшественниками более сложных координационных соединений.

Использование в нише

LiHMDS является летучим и обсуждался для использовать для осаждения атомного слоя соединений лития.

Как и многие литийорганические реагенты, бис (триметилсилил) амид лития может образовывать агрегаты в растворе. Степень агрегации зависит от растворителя. В координирующих растворителях, таких как простые эфиры и амины, преобладают мономер и димер. В мономерном и димерном состоянии одна или две молекулы растворителя связываются с литиевыми центрами. С аммиаком в качестве донорного основания бис (триметилсилил) амид лития образует трисольватированный мономер, который стабилизируется межмолекулярными водородными связями. В некоординирующих растворителях, таких как ароматические соединения или пентан, преобладают комплексные олигомеры, включая тример. В твердом состоянии структура является тримерной.

. Аддукт LiHMDS с TMEDA		. THF сольватированным димером: (LiHMDS) 2 • THF 2		. Тример, без растворителя: (LiHMDS) 3

• амид лития
• диизопропиламид лития
• тетраметилпиперидид лития

1. ^Amonoo-Neizer, EH; Shaw, R.A.; Сковлин, Д. О.; Смит, Б. С. (1966). "Бис (триметилсилил) амид лития и трис (триметилсилил) амин ". Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 8 : 19–22. doi : 10.1002 / 9780470132395.ch6. ISBN 978-0-470-13239-5.
2. ^ Danheiser, R.L.; Миллер, Р. Ф.; Брисбуа, Р. Г. (1990). «Перенос диазогруппы с детрифторацетилированием: (E) -1-диазо-4-фенил-3-бутен-2-он». Organic Syntheses. 73: 134. ; Collective Volume, 9, p. 197
3. ^ Ву, Джордж; Хуан, Миншэн (июль 2006 г.). «Литийорганические реагенты в фармацевтических асимметричных процессах». Химические обзоры. 106 (7): 2596–2616. doi : 10.1021 / cr040694k. PMID 16836294.
4. ^Fraser, Robert R.; Мансур, Тарек С.; Савар, Сильвен (август 1985). «Измерение кислотности пиридинов в тетрагидрофуране с использованием литированных силиламинов». Журнал органической химии. 50 (17): 3232–3234. doi : 10.1021 / jo00217a050.
5. ^Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, R. S.; Чиверс, Т. (2002). Coucouvanis, Дмитрий (ред.). «Компаунды общего интереса». Неорганические синтезы. Нью-Йорк: John Wiley Sons, Inc. 33 : 196–199. doi : 10.1002 / 0471224502.ch4.
6. ^Майкл Лапперт, Андрей Протченко, Филип Пауэр, Александра Сибер (2009). Химия амидов металлов. Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 9780470740385. ISBN 0-470-72184-7. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
7. ^Хямяляйнен, Яни; Холопайнен, Яни; Мунник, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). «Литий-фосфатные тонкие пленки, полученные путем осаждения атомного слоя». Журнал Электрохимического общества. 159 (3): A259 – A263. doi : 10.1149 / 2.052203jes.
8. ^Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1995). «Эфирная сольватация гексаметилдисилазида лития: неожиданная взаимосвязь числа сольватации. Энергия сольватации и состояние агрегации ". Журнал Американского химического общества. 117 (39): 9863–9874. doi : 10.1021 / ja00144a012.
9. ^ Lucht, Brett L.; Collum, Дэвид Б. (1996). «Литий-ионная сольватация: аминные и ненасыщенные углеводородные сольваты гексаметилдисилазида лития (LiHMDS)». Журнал Американского химического общества. 118 (9): 2217– 2225. doi : 10.1021 / ja953029p.
10. ^Neufeld, R.; Michel, R.; Herbst-Irmer, R.; Schöne, R.; Сталке, Д. (2016). «Введение донора водородной связи в слабонуклеофильное основание Бренстеда: гексаметилдисилазиды щелочных металлов (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb и Cs) с аммиаком». Chem. Евро. J. 22: 12340–12346. doi : 10.1002 / chem.201600833. PMID 27457218.
11. ^Neufeld, R.: Определение молекулярного веса с помощью внешней калибровочной кривой DOSY как ценный метод определения реактивных промежуточных соединений в растворе. В: eDiss, Georg-August -Universität Göttingen. 2016.
12. ^Rogers, Robin D.; Этвуд, Джерри Л.; Грюнинг, Райнер (1978). «Кристаллическая структура N-литиогексаметилдисилазана, [LiN (SiMe 3)2]3». J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 92291-5.