Детальный баланс

редактировать

Принцип детального баланса может быть в кинетических системах, которые разлагаются на элементарные процессы ( столкновения, или шаги, или элементарные реакции). Он утверждает, что при равновесии каждый элементарный процесс находится в равновесии со своим обратным процессом.

Содержание

1 История
2 Микроскопический фон
3 Обратимые цепи Маркова
4 Детальный баланс и увеличение энтропии
5 Условия Вегшайдера для обобщенного закона действия масс
6 Диссипация в системе с детальным балансом
7 Взаимные отношения Онзагера и детальный баланс
8 Полудетальный баланс
9 Рассеивание в системах с полудетализированным балансом
10 Теорема о конусе и локальная эквивалентность детального и сложного баланса
11 Детальный баланс для систем с необратимыми реакциями
12 См. Также
13 Ссылки

История

Принцип детального баланса был явно введен для столкновений Людвигом Больцманном. В 1872 году он доказал свою H-теорему, используя этот принцип. Аргументы в пользу этого свойства основаны на микроскопической обратимости.

За пять лет до Больцмана Джеймс Клерк Максвелл применил принцип детального баланса для газовой кинетики со ссылкой на принципу достаточной причины. Он сравнил идею подробного баланса с другими типами баланса (например, циклическим балансом) и обнаружил, что «теперь невозможно указать причину», почему следует отклонить подробный баланс (стр. 64).

Альберт Эйнштейн в 1916 году использовал принцип детального баланса в качестве основы для своей квантовой теории излучения и излучения излучения.

В 1901 году Рудольф Вегшайдер ввел принцип детального баланса химической кинетики. В частности, он действует, что необратимые циклы $A 1 ⟶ A 2 ⟶ ⋯ ⟶ A n ⟶ A 1 {\ displaystyle {\ ce {A1->A2 ->\ cdots ->A _ {\ mathit {n} } ->A1}}}$ ${\ce {A1->A2 ->\ cdots ->A _ {\ mathit {n}} ->A1}}$ невозможны и явно обнаружены отношения между кинетическими константами, которые вытекают из принципа детального баланса26 в 1931 г. использовал эти соотношения в своих работах, за что он был удостоен Нобелевской программы по химии 1968 года.

Принцип детального баланса использовался в методах Монте-Карло цепи Маркова с момента их появления. В частности, в алгоритме Метрополиса - Гастингса и в его важном частном случае, выборка Гиббса, он как простое и надежное условие обеспечения желаемого состояния равновесия.

Теперь принцип деталь Национальный баланс - это постоянный ndard часть университетских курсов по статистической механике, физической химии, химической и физической кинетике.

Микроскопический фон

Микроскопическое «обращение времени» превращается на кинет уровне в «обращении стрелок»: элементарные процессы переходят в свои обратные процессы. Например, реакция

∑ я α я A я ⟶ ∑ j β JB j {\ displaystyle \ sum _ {i} \ alpha _ {i} {\ ce {A}} _ {i} {\ ce {->}} \ sum _ {j} \ beta _ {j} {\ ce {B}} _ {j}}

\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}} \ sum _ {j} \ beta _ {j} {\ ce { B}} _ {j}

преобразуется в

∑ J β JBJ ⟶ ∑ я α я A я {\ displaystyle \ sum _ {j} \ beta _ {j} {\ ce {B}} _ {j} {\ ce {->}} \ сумма _ {i} \ alpha _ {i} {\ ce {A}} _ {i}}

\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}} \ sum _ {i} \ alpha _ {i} {\ ce {A}} _ {i}

наоборот. (Здесь $A i, B j {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {i}, {\ ce {B}} _ {j}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ { i}, {\ ce {B}} _ {j}}$ - символы компонентов или состояний, $α i, β j ≥ 0 {\ displaystyle \ alpha _ {i}, \ beta _ {j} \ geq 0}$ $\ alpha _ {i}, \ beta _ {j} \ geq 0$ - коэффициенты). Равновесный ансамбль должен быть инвариантным относительно этого преобразования из-за микрообратимости и однозначности термодинамического равновесия. Это сразу же приводит нас к детальному анализу баланса: каждый процесс уравновешивается своим обратным процессом.

Это рассуждение основано на трех предположениях:

$Я {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ {i}}$ не изменяется при обращении времени;
Равновесие инвариантно относительно обращения времени;
Макроскопические элементарные процессы различимы микроскопически. То есть они представляют собой непересекающиеся наборы микроскопических событий.

Любое из этих предположений может быть нарушено. Например, столкновение Больцмана может быть представлено как $A v + A w ⟶ A v '+ A w' {\ displaystyle {\ ce {{A _ {\ mathit {v}}} + A _ {\ mathit {w }} ->{A _ {\ mathit {v '}}} + A _ {\ mathit {w'}}}}}$ ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A _ {\ mathit {v '}}} + A _ {\ mathit {w '}}}}$ , где $A v {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {v}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ {v}}$ - частица со скоростью v. При обращении времени $A v {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {v}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ {v}}$ преобразуется в $A - v {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {- v}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ {- v}}$ . Таким образом, Детальный баланс для уравнения Больцмана требует PT-инвариантности динамики столкновений, а не только T-инвариантности. A v + A вес ⟶ A v '+ A w' {\ displaystyle {\ ce {{A _ {\ mathit {v}}} + A _ {\ mathit {w}} ->{A _ {\ mathit {v '}}} + A _ {\ mathit {w '}}}}} ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A _ {\ mathit {v'}}} + A _ {\ mathit {w '}}}}$ , преобразуется в $A - v ′ + A - w ′ ⟶ A - v + A - w {\ displaystyle {\ ce {{A _ {\ mathit {-v '}}} + A _ {\ mathit {-w'}} ->{A _ {\ mathit { -v}}} + A _ {\ mathit {-w}}}}}$ ${\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A _ {\ mathit {-v}}} + A _ {\ mathit {-w}}}}$ . Для детального баланса нам нужно преобразовать в $A v '+ A w' ⟶ A v + A w {\ displaystyle {\ ce {{A _ {\ mathit {v '}}} + A _ {\ mathit {w '}} ->{A _ {\ mathit {v}}} + A _ {\ mathit {w}}}}}$ ${\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A _ {\ mathit {v}}} + A _ { \ mathit {w}}}}$ Для этого нам нужно применить пространственное обращение P. Следовательно, для детального баланса в уравнении Больцмана необходима не T-инвариантность, а PT-инвариантность. Эта неинвариантность может быть вызвана спонтанным нарушением симметрии. Существуют невзаимные среды (например, некоторые биизотропные материалы ) без T- и PT-инвариантности.

Если разные макроскопические процессы взяты из одних и тех же элементарных микроскопических событий, то подр обный макроскопический баланс может быть нарушен, даже если Кросскопический детальный баланс сохраняется.

Теперь, после 150 лет разработки, объем достоверности и нарушения детального баланса в кинетике кажутся ясными.

Обратимые цепи Маркова

A Марковский процесс называется обратимым марковским процессом или обратимой марковской цепью, если он удовлетворяет подробным уравнениям баланса. Эти уравнения требуют, чтобы матрица вероятностей перехода, P, для марковского процесса стационарное распределение (т.е. равновесное распределение вероятностей) π такое, что

π i P ij = π j P ji, {\ displaystyle \ pi _ {i} P_ {ij} = \ pi _ {j} P_ {ji} \,,}

\ pi _ {i} P_ {ij} = \ pi _ {j} P_ {ji} \,,

, где P ij - вероятность марковского перехода из состояния i в состоянии j, то есть P ij = P (X t = j | X t - 1 = i), и π i и π j - это равновесные вероятности нахождения в состояниях i и j соответственно. Когда Pr (X t - 1 = i) = π i для всех i, это эквивалентно совместной матрице вероятностей Pr (X t - 1 = i, X t = j) является симметричным по i и j; или симметричны по t - 1 и t.

Определение напрямую переносится на непрерывные переменные, где π становится плотностью состояния вероятности, а P (s ′, s) - плотностью вероятности ядра перехода из s ′ в состояние s:

π (s ′) P ( s ′, s) = π (s) P (s, s ′). {\ displaystyle \ pi (s ') P (s', s) = \ pi (s) P (s, s ') \,.}

\pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.

Подробное условие баланса сильнее, чем требуется только для стационарное распределение ; то есть есть марковские процессы со стационарными распределителями, не имеющими детального баланса. Детальный баланс предполагает, что вокруг любого замкнутого цикла состояний нет чистого вероятностей. Например, это означает, что для всех a, b и c

P (a, b) P (b, c) P (c, a) = P (a, c) P (c, b) P (б, а). {\ Displaystyle P (a, b) P (b, c) P (c, a) = P (a, c) P (c, b) P (b, a) \,.}

P (a, b) P (b, c) P (c, a) = P (a, c) P (c, b) P (b, а) \,.

Это может быть доказывается подстановкой из определений. В случае положительной матрицы условие «отсутствия чистого потока» выполняет подробный баланс. В самом деле, необходимо и достаточным условием для условий обратимости является критерий Колмогорова, который требует, чтобы для обратимых цепочек скорость переходов по любому замкнутому контуру состояния было одинаковым в обоих направлениях.

Симметричные матрицы переходов (P ij = P ji или P (s ′, s) = P (s, s ′)) всегда имеют подробный балансный баланс. Это равномерное распределение по состояниям. Для непрерывных систем с детальной балансировкой может оказаться возможным непрерывное преобразование координат до тех пор, пока равновесное распределение не станет однородным, с переходным ядром, которое будет симметричным. В случае дискретных состояний может случиться чего-то подобного, разбив марковские состояния на вырожденные подсостояния подходящего размера.

Детальный баланс и увеличение энтропии

Для многих физических и химических кинетики детальный баланс обеспечивает достаточные условия для строгого увеличения энтропии в накопленных системах. Например, знаменитая H-теорема Больцмана утверждает, что в соответствии с уравнением Больцмана принцип детального подразумевает положительность производства энтропии. Формула Больцмана (1872 г.) для производства энтропии в кинетике разреженного газа с детальным балансом прототипом подобных формул для диссипации в кинетике действия массы и обобщенной кинетике действия массы с детальным балансом.

Тем не менее, принцип детального баланса не нужен для роста энтропии. Например, в линейном необратимом цикле $A 1 ⟶ A 2 ⟶ A 3 ⟶ A 1 {\ displaystyle {\ ce {A1 ->A2 ->A3 ->A1}}}$ ${\ce {A1 ->A2 ->A3 ->A1}}$ , производство энтропии

Таким образом, принцип детального баланса достаточным, но не условием для увеличения энтропии в кинетике Больцмана, эти отношения между принципом детального баланса и второй закон термодинамики был разъяснен в 1887 году, когда Хендрик Лоренц возразил против H-теоремы Больцмана для многоатомных газов. Лоренц заявил, что принцип детального соответствия не применим к столкновениям многоатомных

Больцман немедленно изобрел новое, более Условие Больцмана выполнено для всех марковских процессов, независимо от ive обратимости в общее условие, достаточное для роста энтропии. ремени. Позже увеличение энтропии было доказано для всех марковских процессов прямым методом. Эти теоремы можно рассматривать как упрощения результата Больцмана. Позже это условие было названо условием «циклического баланса» (поскольку оно справедливо для необратимых циклов), или «полудетализированного баланса», или «сложного баланса». В 1981 году Карло Черчиньяни и Мария Лампис доказали, что аргументы Лоренца ошибочны и принцип детального баланса справедлив для многоатомных молекул. Тем не менее, расширенные полудетализированные условия баланса, изобретенные Больцманом в этом обсуждении, остаются замечательным обобщением детального баланса.

Условия Вегшайдера для обобщенного закона действия масс

В химической кинетике элементарные реакции представлены стехиометрическими уравнениями

∑ я α ри A я ⟶ ∑ J β rj AJ (r = 1,…, м), {\ displaystyle \ sum _ {i} \ alpha _ {ri} {\ ce {A}} _ {i} {\ ce {->} } \ sum _ {j} \ beta _ {rj} {\ ce {A}} _ {j} \; \; (r = 1, \ ldots, m) \,,}

$\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}} \ sum _ {j} \ beta _ {rj} {\ ce {A}} _ {j} \; \; (r = 1, \ ldots, m) \,,$

где $A i {\ displaystyle {\ ce {A}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A}} _ {i}}$ - это компоненты, а $α ri, β rj ≥ 0 {\ displaystyle \ alpha _ {ri}, \ beta _ {rj} \ geq 0}$ $\ alpha _ {ri}, \ beta _ {rj} \ geq 0$ - стехиометрические коэффициенты. Здесь обратные реакции с положительными константами включены в список отдельно. Система стехиометрических уравнений элементарных факторов - это механизм.

стехиометрическая матрица - это <9>Γ = (γ ri) {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ Gamma}} = (\ gamma _ {ri})} ${\ boldsymbol {\ Gamma}} = (\ gamma _ {ri})$ , $γ ri = β ri - α ri {\ displaystyle \ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}}$ $\ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}$ (усиление минус потери). Эта матрица обязательно должна быть квадратной. еский вектор $γ r {\ displaystyle \ gamma _ {r}}$ $\ gamma _ {r}$ - это r-я строка в $Γ {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ Gamma}}}$ ${\ boldsymbol {\ Gamma}}$ с координатами $γ ri = β ri - α ri {\ displaystyle \ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}}$ $\ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}$ .

Согласно обобщенному массовому действию по закону скорость реакции для элементарной реакции реакции

wr = kr ∏ i = 1 nai α ri, {\ displaystyle w_ {r} = k_ {r} \ prod _ {i = 1} ^ {n} a_ {i} ^ {\ alpha _ {ri}} \,,}

w_ {r} = k_ {r} \ prod _ {i = 1} ^ {n} a_ {i} ^ {\ alpha _ {ri}} \,,

где $ai ≥ 0 {\ displaystyle a_ {i} \ geq 0}$ $a_ {i} \ geq 0$ - активность («эффективная способность») $A i {\ displaystyle A_ {i}}$ $A_ {i}$ .

. Механизм реакции включает реакцию с константами скорости реакции $kr>0 {\ displaystyle k_ {r}>0}$ $k_{r}>0$ . Для каждого r используются следующие обозначения: $kr + = kr {\ displaystyle k_ {r} ^ {+} = k_ {r}}$ $k_ {r} ^ {+} = k_ {r}$ ; $wr + = wr {\ displaystyle w_ {r} ^ {+} = w_ {r}}$ $w_ {r} ^ {+} = w_ {r}$ ; $kr - {\ displaystyle k_ {r} ^ {- }}$ $k_ {r} ^ {-}$ - скорость реакции константа для обратной, если она присутствует в механизме реакции и 0, если нет; $wr - {\ displaystyle w_ {r} ^ {-}}$ $w_ {r} ^ {-}$ - скорость обратной реакции, если она присутствует в механизме реакции, и 0, если нет. Для обратной реакции $K r = kr + / kr - {\ displaystyle K_ {r} = k_ {r} ^ {+} / k_ {r} ^ {-}}$ $K_ {r} = k_ {r} ^ {+} / k_ {r} ^ {-}$ - это константа равновесия.

Принцип детального баланса для обобщенного закона действия масс: для заданных значений $kr {\ displaystyle k_ {r}}$ $k_ {r}$ существует положительное равновесие $aieq>0 {\ displaystyle a_ {i} ^ {\ rm {eq}}>0}$ $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ , удовлетворяющий подробному балансу, то есть + $wr {\ Displaystyle w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ {-}}$ $w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ {-}$ . Это означает, что система линейных соотношений детального баланса

∑ i γ rixi = ln ⁡ kr + - ln ⁡ kr - = ln ⁡ K r {\ displaystyle \ sum _ {i} \ gamma _ {ri} x_ {i} = \ ln k_ {r} ^ {+} - \ ln k_ {r} ^ {-} = \ ln K_ {r}}

\ sum _ {i} \ gamma _ {ri} x_ {i} = \ ln k_ {r } ^ {+} - \ ln k_ {r} ^ {-} = \ ln K_ {r}

разрешимо ( $xi = ln ⁡ aieq {\ displaystyle x_ {i} = \ ln a_ {i} ^ {\ rm {eq}}}$ $x_ {i} = \ ln a_ {i} ^ {\ rm {eq}}$ ). Следующий классический результат дает необходимые и необходимые условия для существования положительного равновесия $aieq>0 {\ displaystyle a_ {i} ^ {\ rm {eq}}>0}$ $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ с подробным балансом (см., например, учебник).

Два условия имеют достаточные и необходимые для разрешимости системы подробных соотношений баланса:

Если $kr +>0 {\ displaystyle k_ {r} ^ {+}>0}$ $k_{r}^{+}>0$ затем $kr ->0 {\ displaystyle {r} ^ {-}>0}$ $k_{r}^{-}>0$ и наоборот, если $kr ->0 {\ displaystyle k_ {r} ^ {-}>0}$ $k_{r}^{-}>0$ $kr +>0 {\ displaystyle k_ {r} ^ {+}>0}$ $k_{r}^{+}>0$ (обратимость);
Для любого решения $λ = (λ r) {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ lambda}} = (\ lambda _ {r})}$ ${\ boldsymbol {\ lambda}} = (\ lambda _ {r})$ системы

λ Γ знак равно 0 (т.е. ∑ р λ р γ ri = 0 для всех я) {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ lambda \ Gamma}} = 0 \; \; \ left ({\ t_dv {ie}} \; \; \ sum _ {r} \ lambda _ {r} \ gamma _ {ri} = 0 \; \; {\ t_dv {для всех}} \; \; i \ right)}

{\ boldsymbol {\ lambda \ Gamma}} = 0 \; \; \ left ({\ t_dv {ie}} \; \; \ sum _ {r} \ lambda _ {r} \ gamma _ {ri} = 0 \; \; {\ t_dv {для всех}} \; \; я \ право)

выполнено тождество Вегшайдера:

∏ r = 1 м (kr +) λ r = ∏ r = 1 м (kr -) λ r. {\ displaystyle \ prod _ {r = 1} ^ {m} (k_ {r} ^ {+}) ^ {\ lambda _ {r}} = \ prod _ {r = 1} ^ {m} (k_ { r} ^ {-}) ^ {\ lambda _ {r}} \,.}

\ prod _ {r = 1} ^ { m} (k_ {r} ^ {+}) ^ {\ lambda _ {r}} = \ prod _ {r = 1} ^ {m} (k_ {r} ^ {-}) ^ {\ lambda _ { р}} \,.

Замечание. Достаточно использовать в условиях Вегшайдера базис решений системы $λ Γ = 0 {\ displaystyle {\ boldsymbol {\ lambda \ Gamma}} = 0}$ ${\ boldsymbol {\ lambda \ Gamma}} = 0$ .

В частности, для любого цикла в мономолекулярные (линейные) реакции констант скорости реакции в направлении по часовой стрелке произведению констант скорости реакции в направлении против часовой стрелки. То же условие справедливо и для обратимых марковских процессов (эквивалентно условию «отсутствия чистого потока»).

Простой нелинейный пример дает нам линейный цикл, дополненный одним нелинейным шагом:

$A 1 ↽ - - ⇀ A 2 {\ displaystyle {\ ce {A1 <=>A2}}}$ ${\ce {A1 <=>A2}}$
$A 2 ↽ - - ⇀ A 3 {\ displaystyle {\ ce {A2 <=>A3}}}$ ${\ce {A2 <=>A3}}$
$A 3 ↽ - - ⇀ A 1 {\ displaystyle {\ ce {A3 <=>A1}}}$ ${\ce {A3 <=>A1}}$
$A 1 + A 2 ↽ - - ⇀ 2 A 3 {\ displaystyle {\ ce {{A1} + A2 <=>2A3}}}$ ${\ce {{A1}+A2 <=>2A3}}$

Есть два нетривиальных индивида идентичности Вегшайдера для этой системы:

k 1 + k 2 + k 3 + = k 1 - k 2 - k 3 - {\ displaystyle k_ {1} ^ {+} k_ {2} ^ {+} k_ {3} ^ {+} = k_ {1} ^ {-} k_ {2} ^ {-} k_ {3} ^ {-}}

k_ {1} ^ {+} k_ {2} ^ {+} k_ {3} ^ {+} = k_ {1} ^ {-} k_ {2} ^ {-} k_ {3} ^ {-}

k 3 + к 4 + / к 2 + знак равно к 3 - к 4 - / к 2 - {\ displaystyle k_ {3} ^ {+} k_ {4} ^ {+} / k_ {2} ^ {+} = k_ {3 } ^ {-} k_ {4} ^ {-} / k_ {2} ^ {-}}

k_ {3} ^ {+} k_ {4} ^ {+} / k_ {2} ^ {+} = k_ {3 } ^ {-} k_ {4} ^ {-} / k_ {2} ^ {-}

Они соответствуют линейным отношениям между стехиометрическими событиями:

γ 1 + γ 2 + γ 3 = 0 {\ displaystyle \ гамма _ {1} + \ гамма _ {2} + \ гамма _ {3} = 0}

\ gamma _ {1} + \ gamma _ { 2} + \ gamma _ {3} = 0

γ 3 + γ 4 - γ 2 = 0 {\ displaystyle \ gamma _ {3} + \ gamma _ {4} - \ gamma _ {2} = 0}

\ gamma _ {3} + \ gamma _ {4} - \ gamma _ {2} = 0

Вычислительный аспект условий Вегшайдера изучался Д. Колкухоуном с соавторами.

Условия Вегшайдера демонстрируют, что в то время как принцип детального баланса устанавливает локальное свойство равновесия, он подразумевает отношения между кинетическими константами, которые действительны для всех состояний, далеких от равновесия. Это возможно, известно, что использование кинетических законов и отношений между скоростными элементарными процессами в состоянии равновесия может быть преобразовано в отношения между кинетическими константами, которые используются глобально. Для условий Вегшайдера этот кинетический закон является законом действия масс (или обобщенным законом действия масс).

Рассеивание в системе с детальным балансом

Чтобы описать динамику систем, подчиняющихся обобщенному закону действия масс, необходимо представить активность как функции концентраций cjи температура. С этой целью представляет собой способ реализации активности через химический потенциал:

ai = exp ⁡ (μ i - μ i ⊖ RT) {\ displaystyle a_ {i} = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ ominus}} {RT}} \ right)}

a_ {i} = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ ominus}} {RT}} \ right)

где μ i - химический потенциал вида при интересующих условиях $μ i ⊖ {\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ ominus}}$ - химический потенциал этого вещества в выбранном стандартном состоянии, R - газовая постоянная, а T - термодинамическая температура. Химический вектор потенциала можно представить как функцию от c и T, где c - концентраций с компонентами c j. Для идеальных систем $μ i = RT ln ⁡ ci + μ i ⊖ {\ displaystyle \ mu _ {i} = RT \ ln c_ {i} + \ mu _ {i} ^ {\ ominus}}$ $\ mu _ {i} = RT \ ln c_ {i} + \ mu _ {i} ^ {\ ominus}$ и $aj = cj {\ displaystyle a_ {j} = c_ {j}}$ $a_ {j} = c_ {j}$ : активность - это содержание, обобщенный закон действия масс - это обычный закон действия массы.

Рассмотрим систему в изотермическом (T = const) изохорном (объем V = const) состоянии. Для этих условий свободная энергия Гельмгольца $F (T, V, N) {\ displaystyle F (T, V, N)}$ $F (T, V, N)$ измеряет «полезную» работу, которую можно получить из системы. Это функция температуры T, объема V и количества химических компонентов N j (измеряется в молях ), N - обычно с компонентами N j. Для идеальных систем

F = RT ∑ i N i (ln ⁡ (N i V) - 1 + μ i ⊖ (T) RT) {\ displaystyle F = RT \ sum _ {i} N_ {i} \ left (\ ln \ left ({\ frac {N_ {i}} {V}} \ right) -1 + {\ frac {\ mu _ {i} ^ {\ ominus} (T)} {RT}} \ right)}

F = RT \ sum _ {i} N_ {i} \ left (\ ln \ left ({\ frac {N_ {i})} {V}} \ right) -1 + {\ frac {\ mu _ {i} ^ {\ ominus} (T)} {RT}} \ right)

Химический потенциал представляет собой частную производную: $μ i = ∂ F (T, V, N) / ∂ N j {\ displaystyle \ mu _ {i} = \ partial F (T, V, N) / \ partial N_ {j}}$ $\ mu _ {i} = \ partial F (T, V, N) / \ partial N_ {j}$ .

Уравнения химической кинетики:

d N idt = V ∑ r γ ri (wr + - wr -). {\ displaystyle {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ sum _ {r} \ gamma _ {ri} (w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}). }

{\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ сумма _ {r} \ gamma _ {ri} (w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}).

Если действует принцип детального баланса, то для любого значения T существует положительная точка детального баланса c:

wr + (ceq, T) = wr - (ceq, T) = wreq {\ стиль отображения w_ {r} ^ {+} (c ^ {\ rm {eq}}, T) = w_ {r} ^ {-} (c ^ {\ rm {eq}}, T) = w_ {r} ^ {\ rm {eq }}}

w_ {r} ^ {+} (c ^ {\ rm {eq}}, T) = w_ {r} ^ {-} (c ^ {\ rm {eq}}, T) = w_ {r} ^ {\ rm {eq}}

Элементарная алгебра дает

wr + = wreq exp ⁡ (∑ i α ri (μ i - μ ieq) RT); w r - = w r e q ехр ⁡ (i β r i (μ i - μ i e q) R T); {\ displaystyle w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {\ alpha _ {ri} (\ mu _ { i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right); \; \; w_ {r} ^ {-} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {\ beta _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right);}

w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ { \ rm {eq}} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {\ alpha _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}}) } {RT}} \ right); \; \; w_ {r} ^ {-} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {\ beta _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right);

где $μ ieq = μ i (ceq, T) {\ displaystyle \ mu _ {i } ^ {\ rm {eq}} = \ mu _ {i} (c ^ {\ rm {eq}}, T)}$ $\ м u _ {i} ^ {\ rm {eq}} = \ mu _ {i} (c ^ {\ rm {eq} }, T)$

Для диссипации получаем из этой формулы:

d F dt = ∑ i ∂ F (T, V, N) ∂ N id N idt = ∑ я μ id N idt = - VRT ∑ r (ln ⁡ wr + - ln ⁡ wr -) (wr + - wr -) ≤ 0 {\ displaystyle {\ frac {dF} {dt}} = \ sum _ {i} {\ frac {\ partial F (T, V, N)} {\ partial N_ {i}}} {\ frac {dN_ {i}} {dt }} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = - VRT \ sum _ {r} (\ ln w_ {r} ^ {+} - \ ln w_ {r} ^ {-}) (w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}) \ leq 0}

{\ frac {dF} {dt}} = \ sum _ {i} {\ frac {\ partial F (T, V, N)} {\ partial N_ {i}}} {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = - VRT \ sum _ {r} (\ ln w_ {r} ^ {+} - \ ln w_ {r} ^ {-}) (w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}) \ leq 0

Неравенство выполнено, поскольку ln является монотонной функцией и, следовательно, выражения $ln ⁡ wr + - ln ⁡ wr - {\ displaystyle \ ln w_ {r} ^ {+} - \ ln w_ {r} ^ {-}}$ $\ ln w_ {r} ^ { +} - \ ln w_ {r} ^ {-}$ и $wr + - wr - {\ displaystyle w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}}$ $w_ {r} ^ {+} - w_ {r} ^ {-}$ иметь всегда такой же знак.

Аналогичные неравенства для других классических условий для замкнутых систем и соответствующих функций: для изотермических изобарических условий свободная энергия Гиббса уменьшается, для изохорных систем с константой внутренняя энергия ( изолированные системы ) энтропия увеличивает так же, как и для изобарных систем с постоянной энтальпией.

взаимными соотношениями Онзагера и детальным балансом

Пусть действует принцип детального баланс. Тогда для небольшого отклонения от равновесия кинетический отклик системы можно аппроксимировать как линейно связанное с ее отклонением от химического равновесия, давая скорость реакции для общего закона масс следующим образом:

wr + = wreq (1 + ∑ i α ri (μ i - μ ieq) RT); w r - знак равно w r e q (1 + ∑ i β r i (μ i - μ i e q) R T); {\ displaystyle w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ left (1+ \ sum _ {i} {\ frac {\ alpha _ {ri} (\ mu _ { i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right); \; \; w_ {r} ^ {-} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ left (1+ \ sum _ {i} {\ frac {\ beta _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right);}

w_ {r} ^ {+} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ left (1+ \ sum _ {i} {\ frac {\ alpha _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}}))} {RT}} \ верно); \; \; w_ {r} ^ {-} = w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ left (1+ \ sum _ {i} {\ frac {\ beta _ {ri} (\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ rm {eq}})} {RT}} \ right);

Следовательно, снова в режиме линейного отклика, близком к равновесию, кинетические уравнения имеют вид ( $γ ri = β ri - α ri {\ displaystyle \ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}}$ $\ gamma _ {ri} = \ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}$ ):

d N idt = - V ∑ j [ ∑ rwreq γ ri γ rj] μ j - μ jeq RT. {\ displaystyle {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = - V \ sum _ {j} \ left [\ sum _ {r} w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ gamma _ { ri} \ gamma _ {rj} \ right] {\ frac {\ mu _ {j} - \ mu _ {j} ^ {\ rm {eq}}} {RT}}.}

{\ frac {dN_ {i}} {dt}} = - V \ sum _ {j} \ left [\ sum _ {r} w_ {r} ^ { \ rm {eq}} \ gamma _ {ri} \ gamma _ {rj} \ right] {\ frac {\ mu _ {j} - \ mu _ {j} ^ {\ rm {eq}}} {RT} }.

Это именно та Форма Онзагера: следуя оригинальной работе Онзагера, мы обеспечиваем термодинамические силы $X j {\ displaystyle X_ {j}}$ $X_ {j}$ и матрицу коэффициентов $L ij {\ displaystyle L_ {ij}}$ $L_ {ij}$ в виде

X j = μ j - μ jeq T; d N idt = ∑ J L ij X J {\ displaystyle X_ {j} = {\ frac {\ mu _ {j} - \ mu _ {j} ^ {\ rm {eq}}} {T}}; \; \; {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = \ sum _ {j} L_ {ij} X_ {j}}

X_ {j} = {\ frac {\ mu _ {j} - \ mu _ {j} ^ {\ rm {eq}}} {T}}; \; \; {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = \ sum _ {j} L_ {ij} X_ {j}

Матрица коэффициентов $L ij {\ displaystyle L_ {ij}}$ $L_ {ij}$ симметрично:

L ij = - VR ∑ rwreq γ ri γ rj {\ displaystyle L_ {ij} = - {\ frac {V} {R}} \ sum _ {r} w_ {r} ^ { \ rm {eq}} \ gamma _ {ri} \ gamma _ {rj}}

L_ {ij} = - {\ frac {V} {R}} \ sum _ {r} w_ {r} ^ {\ rm {eq}} \ gamma _ {ri} \ gamma _ {rj}

Эти отношения симметрии, $L ij = L ji {\ displaystyle L_ {ij} = L_ {ji}}$ $L _ {{ij}} = L _ {{ji}}$ , в точности соответствуют взаимным отношениям Онзагера. Матрица коэффициентов $L {\ displaystyle L}$ $L$ неположительна. Оно отрицательно на линейной длине стехиометрических векторов $γ r {\ displaystyle \ gamma _ {r}}$ $\ gamma _ {r}$ .

Таким образом, соотношения Онзагера следуют из принципа детального баланса в линейном приближение около равновесия.

Полудетальный баланс

Чтобы определить принцип полудетального баланса, удобно подсчитывать прямые и обратные элементы реакции отдельно. В этом случае кинетические уравнения имеют вид:

d N idt = V ∑ r γ riwr = V ∑ r (β ri - α ri) wr {\ displaystyle {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ sum _ {r} \ gamma _ {ri} w_ {r} = V \ sum _ {r} (\ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}) w_ {r}}

{\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ sum _ {r} \ gamma _ {ri } w_ {r} = V \ sum _ {r} (\ beta _ {ri} - \ alpha _ {ri}) w_ {r}

Используем обозначения $α р = α ри {\ displaystyle \ alpha _ {r} = \ alpha _ {ri}}$ $\ alpha _ {r} = \ alpha _ {ri}$ , $β r = β ri {\ displaystyle \ beta _ {r} = \ beta _ {ri}}$ $\ beta _ {r} = \ beta _ {ri}$ для входных и выходных векторов стехиометрических коэффициентов r-й элемента реакции. Пусть $Y {\ displaystyle Y}$ $Y$ будет набором всех этих векторов $α r, β r {\ displaystyle \ alpha _ {r}, \ beta _ {r}}$ $\ alpha _ {r}, \ beta _ {r}$ .

Для каждого $ν ∈ Y {\ displaystyle \ nu \ in Y}$ $\ ню \ ин Y$ определим два набора чисел:

R ν + = {r | α r = ν}; R ν - = {r | β р знак равно ν} {\ Displaystyle R _ {\ nu} ^ {+} = \ {г | \ альфа _ {r} = \ nu \}; \; \; \; R _ {\ nu} ^ {-} = \ {r | \ beta _ {r} = \ nu \}}

R _ {\ nu} ^ {+} = \ {r | \ альфа _ {г} = \ ню \}; \; \; \; R _ {\ nu} ^ {-} = \ {r | \ beta _ {r} = \ nu \}

$r ∈ R ν + {\ displaystyle r \ in R _ {\ nu} ^ {+}}$ $р \ in R _ {\ nu} ^ {+}$ тогда и только тогда, когда $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ - вектор входных стехиометрических коэффициентов $α r {\ displaystyle \ alpha _ {r}}$ $\ alpha _ {r}$ для r-й элементарной реакции; $r ∈ R ν - {\ displaystyle r \ in R _ {\ nu} ^ {-}}$ $r \ in R _ {\ nu} ^ {-}$ тогда и только тогда, когда $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\ nu$ - вектор выходных стехиометрических коэффициентов $β r {\ displaystyle \ beta _ {r}}$ $\ бета _ {r}$ для r-й элементарной реакции.

Принцип полудетального баланса означает, что выполняется условие полудетального баланса: для каждого $ν ∈ Y {\ displaystyle \ nu \ in Y}$ $\ ню \ ин Y$

∑ r ∈ R ν - wr знак равно ∑ r ∈ R ν + wr {\ displaystyle \ sum _ {r \ in R _ {\ nu} ^ {-}} w_ {r} = \ sum _ {r \ in R_ {\ nu} ^ {+}} w_ {r}}

\ sum _ {r \ in R _ {\ nu} ^ {-}} w_ {r} = \ sum _ {r \ in R _ {\ nu} ^ {+}} w_ {r}

Условие достаточно полудетализированного баланса для стационарности: оно означает, что

d N dt = V ∑ r γ rwr = 0 {\ displaystyle {\ frac {dN} {dt}} = V \ sum _ {r} \ gamma _ {r} w_ {r} = 0}

{\ frac {dN} {dt}} = V \ sum _ { r} \ gamma _ {r} w_ {r} = 0

Для марковской кинетики условие полудетального баланса - это просто элементарный баланс уравнение и выполнено для любого установившегося состояния. Для нормного действия масс это, в общем, достаточное, но не необходимое условие условия.

Условие полудетализированного баланса слабее, чем условие детального баланса: если соблюдается принцип детального баланса, то условие полудетализированного баланса также выполняется.

Для систем, которые подчиняются обобщенному закону действия, условие полудетального баланса достаточно для неравенства диссипации $d F / dt ≥ 0 {\ displaystyle dF / dt \ geq 0}$ $dF / dt \ geq 0$ (для свободной энергии Гельмгольца в изотермических изохорных условиях и для диссипативных неравенств при других классических условиях для соответствующих термодинамических потенциалов).

Больцман ввел условие полудетального баланса для столкновений в 1887 году и доказал, что оно гарантирует положительность производства энтропии. Для химической кинетики это условие (как условие комплексного баланса) было введено Хорном и Джексоном в 1972 году.

Микроскопический фон для полудетального баланса был обнаружен в марковской микрокинетике присутствующих промежуточных соединений. в небольших количествах и содержащихся в них компонентах. При этих микроскопических допущениях условие полудетального баланса - это просто уравнение баланса для марковской микрокинетики согласно Михаэлису - Ментен - Теорема Штюкельберга

Диссипация в системах с полуодетализированным балансом

Представим обобщенный закон действия масс в эквивалентной форме: скорость элементарного процесса

∑ i α ri A я ⟶ ∑ я β ри A я {\ displaystyle \ sum _ {i} \ alpha _ {ri} {\ ce {A}} _ {i} {\ ce {->}} \ sum _ {i} \ beta _ {ri} {\ ce {A}} _ {i}}

\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}} \ sum _ {i} \ beta _ {ri} {\ ce {A}} _ {i}

равно

wr = φ р ехр ⁡ (∑ я α ри μ я RT) {\ displaystyle w_ {r} = \ varphi _ {r} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {\ alpha _ {ri} \ mu _ {i}} {RT}} \ right)}

w_ {r} = \ varphi _ {r} \ exp \ left (\ sum _ {i } {\ frac {\ alpha _ {ri} \ mu _ {i}} {RT}} \ right)

где $μ i = ∂ F (T, V, N) / ∂ N i {\ displaystyle \ mu _ {i} = \ partial F (T, V, N) / \ partial N_ {i}}$ $\ mu _ {i} = \ partial F (T, V, N) / \ partial N_ {i}$ - химическое потенциал и $F (T, V, N) {\ displaystyle F (T, V, N)}$ $F (T, V, N)$ - свободная энергия Гельмгольца. Экспоненциальный член называется фактором Больцмана, а множитель $φ r ≥ 0 {\ displaystyle \ varphi _ {r} \ geq 0}$ $\ varphi _ {r} \ geq 0$ - кинетическим фактором. Посчитаем отдельно прямую и обратную реакции в кинетическом уравнении:

d N idt = V ∑ r γ riwr {\ displaystyle {\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ sum _ {r} \ gamma _ {ri} w_ {r}}

{\ frac {dN_ {i}} {dt}} = V \ сумма _ {r} \ gamma _ {ri} w_ {r}

Вспомогательная функция $θ (λ) {\ displaystyle \ theta (\ lambda)}$ $\ theta (\ lambda)$ одной переменной $λ ∈ [0, 1] {\ displaystyle \ lambda \ in [0,1]}$ $\ lambda \ in [0,1]$ удобно для представления диссипации для закона действия масс

θ (λ) = ∑ r φ r exp ⁡ (∑ я (λ α ri + (1 - λ) β ri)) μ я RT) {\ displaystyle \ theta (\ lambda) = \ sum _ {r} \ varphi _ {r} \ exp \ left (\ sum _ { i} {\ frac {(\ lambda \ alpha _ {ri} + (1- \ lambda) \ beta _ {ri})) \ mu _ {i}} {RT}} \ right)}

\ theta (\ lambda) = \ sum _ {r} \ varphi _ {r} \ exp \ left (\ sum _ {i} {\ frac {(\ lambda \ alpha _ {ri} + (1- \ lambda) \ beta _ {ri})) \ mu _ {i}} {RT}} \ right)

Эта функция $θ (λ) {\ displaystyle \ theta (\ lambda)}$ $\ theta (\ lambda)$ может рассматриваться как сумма скоростей реакции для деформированных входных стехиометрических коэффициентов $α ~ ρ (λ) = λ α ρ + (1 - λ) β ρ {\ Displaystyle {\ тильда {\ альфа}} _ {\ rho} (\ lambda) = \ lambda \ alpha _ {\ rho} + (1- \ lambda) \ beta _ { \ rho}}$ ${\ тильда {\ alpha}} _ {\ rho} (\ lambda) = \ lambda \ alp ха _ {\ rho} + (1- \ лямбда) \ beta _ {\ rho}$ . Для $λ = 1 {\ displaystyle \ lambda = 1}$ $\ lambda = 1$ это просто сумма скоростей реакции. Функция $θ (λ) {\ displaystyle \ theta (\ lambda)}$ $\ theta (\ lambda)$ выпуклая, потому что $θ ″ (λ) ≥ 0 {\ displaystyle \ theta '' (\ lambda) \ geq 0}$ $\theta ''(\lambda)\geq 0$ .

Прямой расчет показывает, что согласно кинетическим уравнениям

d F dt = - VRT d θ (λ) d λ | λ = 1 {\ displaystyle {\ frac {dF} {dt}} = - VRT \ left. {\ frac {d \ theta (\ lambda)} {d \ lambda}} \ right | _ {\ lambda = 1} }

{\ frac {dF} {dt}} = - VRT \ left. {\ Frac {d \ theta (\ lambda)} {d \ lambda}} \ right | _ {\ lambda = 1}

Это общая формула диссипации для обобщенного закона действия массы.

Выпуклость $θ (λ) {\ displaystyle \ theta (\ lambda)}$ $\ theta (\ lambda)$ дает достаточные и необходимые условия для правильного неравенства рассеивания:

d F dt < 0 if and only if θ ( λ) < θ ( 1) for some λ < 1 ; d F d t ≤ 0 if and only if θ ( λ) ≤ θ ( 1) for some λ < 1 {\displaystyle {\frac {dF}{dt}}<0{\t_dv{ if and only if }}\theta (\lambda)<\theta (1){\t_dv{ for some }}\lambda <1;\;\;\;{\frac {dF}{dt}}\leq 0{\t_dv{ if and only if }}\theta (\lambda)\leq \theta (1){\t_dv{ for some }}\lambda <1}

{\ frac {dF} {dt}} <0 {\ t_dv {тогда и только тогда, когда }} \ theta (\ lambda) <\ theta (1) {\ t_dv {для некоторых}} \ lambda <1; \; \; \; {\ frac {dF} {dt}} \ leq 0 {\ t_dv {тогда и только тогда, когда}} \ theta (\ lambda) \ leq \ theta (1) {\ t_dv {для некоторых}} \ lambda <1

Условие полудетального баланса можно преобразовать в тождество $θ (0) ≡ θ (1) {\ displaystyle \ theta (0) \ Equiv \ theta (1)}$ $\ theta (0) \ Equiv \ theta (1)$ . Следовательно, для систем с полудетальным балансом $d F / dt ≤ 0 {\ displaystyle {dF} / {dt} \ leq 0}$ ${dF} / {dt} \ leq 0$ .

Теорема о конусе и локальная эквивалентность детального и сложного баланса

Для любого механизма и данного положительного равновесия конус скоростей для систем с детальным балансом определяет для любого неравновесного состояния N

$QDB (N) = конус {γ rsgn (wr + (N) - wr - (N)) | r = 1,…, m}, {\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {\ rm {DB}} (N) = {\ rm {cone}} \ {\ gamma _ {r} {\ rm {sgn} } (w_ {r} ^ {+} (N) -w_ {r} ^ {-} (N)) \ | \ r = 1, \ ldots, m \},}$ ${\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {\ rm {DB}} (N) = {\ rm {cone}} \ {\ gamma _ {r} {\ rm {sgn}} (w_ {r} ^ {+} (N) -w_ {r} ^ {-} (N)) \ | \ r = 1, \ ldots, m \},}$

где конус обозначает коническая оболочка и кусочно-постоянные функции $sgn (wr + (N) - wr - (N)) { \ displaystyle {\ rm {sgn}} (w_ {r} ^ {+} (N) -w_ {r} ^ {-} (N))}$ ${\ displaystyle {\ rm {sgn}} (w_ {r} ^ {+} (N) -w_ {r} ^ {-} ( N))}$ не зависит от (положительных) значений равновесных скоростей реакции $wreq {\ displaystyle w_ {r} ^ {\ rm {eq}}}$ ${\ displaystyle w_ {r} ^ {\ rm {eq}} }$ и термодинамическими величинами в предположении детального баланса.

Теорема о конусе утверждает, что для данного механизма реакции и данного положительного равновесия скорость (dN / dt) в состоянии N для системы со сложным балансом принадлежит конусу $QDB (N) { \ Displaystyle \ mathbf {Q} _ {\ rm {DB}} (N)}$ ${\ displaystyle \ mathbf {Q} _ {\ rm {DB}} (N)}$ . То есть существует система с детальным балансом, тем же механизмом реакции, тем же положительным равновесием, которое дает ту же скорость в состоянии N. Согласно теореме о конусе, для данного N набор скоростей полузаданных систем баланс совпадает с набором скоростей систем детального баланса, если их Механизмы и положения совпадают. Это означает местную эквивалентность детального и сложного баланса.

Подробный баланс для систем с необратимыми реакциями

Подробный баланс утверждает, что в равновесии каждый элементарный процесс уравновешивается своим обратным процессом и требует обратимости всех элементарных процессов. Для многих реальных физико-химических сложных систем (например, гомогенное горение, гетерогенное каталитическое окисление, большинство ферментативных факторов и т. Д.) Подробные механизмы включают обратимые, так и необратимые реакции. Получены необратимые механизмы как обратимые стадий, то очевидным, что не представлены все механизмы с необратимыми реакциями, которые могут быть получены как пределы систем или обратимые реакции с детальным балансом. Например, необратимый цикл $A 1 ⟶ A 2 ⟶ A 3 ⟶ A 1 {\ displaystyle {\ ce {A1 ->A2 ->A3 ->A1}}}$ ${\ce {A1 ->A2 ->A3 ->A1}}$ не может быть получен как такой предел, но механизм реакции $A 1 ⟶ A 2 ⟶ A 3 ⟵ A 1 {\ displaystyle {\ ce {A1 ->A2 ->A3 <- A1}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {A1 ->A2 ->A3 <- A1}}}$ может.

Горбань - Яблонский теорема . Система с некоторыми необратимыми реакциями - это предел с детальным балансом, когда некоторые константы стремятся к нулю тогда и только тогда, когда (i) обратимая часть Системы удовлетворяет принципу детального баланса и (ii) выпуклая оболочка эта стехиометрические характеристики необратимых факторов имеет пустое пересечение с линейной протяженностью стехиометрические обратимые параметры.>См. Также

Т-симметрия
Микроскопическая обратимость
Основное уравнение
Уравнение баланса
Выборка Гиббса
Алгоритм Метрополиса - Гастингса
Атомная спектральная линия (вычитание коэффициентов Эйнштейна)
Случайные блуждания по графам

Литера