Пи-взаимодействие

В химии π-эффекты или π-взаимодействия представляют собой тип нековалентного взаимодействия, включающего π-систем. Так же, как при электростатическом взаимодействии, когда область отрицательного заряда взаимодействует с положительным зарядом, богатая электронами π-система может взаимодействовать с металлом (катионным или нейтральным), анионом, другой молекулой и даже другой π-системой. Нековалентные взаимодействия с участием π-систем имеют решающее значение для биологических явлений, таких как распознавание белок-лиганд.

• 1 Типы
• 2 Взаимодействия металл-π
  • 2.1 Линейные системы
  • 2.2 Циклические системы
  • 2.3 Катализ
• 3 Взаимодействия аниона с π
• 4 π-эффекты в биологических системах
• 5 В супрамолекулярной сборке
• 6 Ссылки

Наиболее распространенные типы π- взаимодействия включают:

• взаимодействия металл – π: включает взаимодействие металла и поверхности π-системы, металл может быть катионом (известный как взаимодействия катион – π ) или нейтральным
• Полярно-π-взаимодействия: включает взаимодействие полярной молекулы и квадрупольного момента π-системы.

Полярное π-взаимодействие между молекулой воды и бензолом

• Ароматико-ароматические взаимодействия (π-стэкинг): включает взаимодействия ароматических молекулы друг с другом.
  • Взаимодействие арена с перфторареном: богатое электронами бензольное кольцо взаимодействует с бедным электронами гексафторбензолом.

Стекинг арен-перфторарен

• донорно-акцепторные взаимодействия π: взаимодействие между низкоэнергетической пустой орбиталью (акцептором) и высокоэнергетическая заполненная орбиталь (донор).

Донорно-акцепторное взаимодействие между гексаметилбензолом (донор) и тетрацианоэтиленом (акцептор)

• Взаимодействие анион – π: взаимодействие аниона с π-системой
• Катион – π взаимодействия: взаимодействие катиона с π-системой.
• C – H – π-взаимодействия: взаимодействие CH с π-системой: Эти взаимодействия хорошо изучены с использованием экспериментальных, а также вычислительных методов.

Взаимодействия металл – π играют важную роль в металлоорганических соединениях. Линейные и циклические π-системы связываются с металлами, позволяя органическим комплексам связываться с металлами.

Линейные системы

Этилен - π В самых простых линейных π-системах связывание с металлами происходит за счет двух взаимодействий. Плотность электронов передается непосредственно металлу, как при образовании сигма-связи. Кроме того, металл может отдавать электронную плотность обратно линейной π-системе (этилен ) с d-орбитали металла на пустую π * -орбиталь этилена.

Плотность электронов, переданная алкену π * орбиталь Электронная плотность, переданная металлу как сигма-связь

Аллил – π Аллил группы могут связываться с металлами как тригапто- или моногаптолиганды. Моногапто-лиганды связываются в основном с сигма-орбиталями, а тригапто лиганды связываются с использованием делокализованных π-орбиталей. По сути, моногаптолиганд связывает металл как аллильную группу, а тригаптолиганд связывается по всем трем атомам углерода, где π-орбиталь с наименьшей энергией отдает электронная плотность, а π-орбиталь с наибольшей энергией принимает электронную плотность. Аллильный комплекс разнообразен, потому что он может изменять количество электронов в металле, передаваясь между моногапто (1 электрон, η) и тригапто лигандом (3 электрона, η). Эта флуктуация обеспечивает стабильность, когда двухэлектронная донорная группа связывается или отрывается от металла.

Циклические системы

Специфика связывания π-циклических систем намного сложнее и зависит от электронов, HOMO и LUMO в каждом отдельном случае молекул. Циклические π-системы могут связывать моногапто или полигапто в зависимости от индивидуальной ситуации. Это означает, что π-связи могут индивидуально связываться с металлом или может быть одинарная связь от центра бензола или циклопентадиенильного комплекса. Конечно, режимы связывания (η, η, η и т. Д.) Определяют количество отданных электронов (1, 3, 5 и т. Д.). Разнообразие этих циклических комплексов позволяет создавать бесконечное количество металлических структур.

Катализ

Использование металлоорганических структур во главе с π-металлическими связями играет огромную роль в катализе органические реакции. Реакция Стилла - широко известная и важная реакция в органическом синтезе. π-взаимодействия с катализатором Pd в этой реакции почти необходимы для доведения этой реакции до завершения (перенос алкильных групп происходит довольно медленно). Другими широко известными реакциями, основанными на взаимодействиях π-металл катализ, являются:

• реакция Хека
• сочетание Хиямы
• сочетание Кумада
• сочетание Негиси
• реакция Петасиса
• сочетание Соногашира
• Реакция Сузуки.

Взаимодействия π-металлов также могут быть напрямую связаны с функцией лигандов на катализаторе. На химию, включающую никель катализ реакций Сузуки, сильно влияли пиразолы и пиразолаты, действующие как копланарный лиганд. Π-взаимодействия связали вместе несколько пиразолов и пиразолатов вокруг металлического никеля, что привело к результатам реакции.

Другое π-взаимодействие металла, непосредственно участвующее в катализе, включает π-стэкинг. Ферроцен представляет собой стандартный пример, в котором металл (железо) заключен между двумя циклопентадиенильными лигандами. Эти взаимодействия обычно называют сэндвич-соединениями.

Специальное исследование

По причинам, описанным ранее в статье, связь между нуклеофильным олефином и электрофильный палладий (II) оставляет олефин чувствительным к нуклеофильной атаке. Это верно, если олефин скоординирован вокруг Pd как угол квадратного плоского комплекса или как сторона катионного 18-электронного Pd-комплекса. В обоих случаях электронодонорные группы на олефине стабилизируют комплекс, но анионные доноры электронов фактически дестабилизируют комплекс в случае 18-электронного комплекса Pd. Авторы этого исследования предположили, что, когда олефиновая π-связь выровнена на стороне квадратного плоского комплекса Pd, π * обратное заполнение электронной плотности от Pd до олефина увеличивается, потому что большее количество электронов отводит орбиталь π-комплекса может лучше перекрываться с электронодонорной орбиталью Pd.

Взаимодействие между бензолом и анионом, «X»

анион и π– ароматические системы (обычно с недостатком электронов) создают взаимодействие, связанное с силами отталкивания структур. Эти силы отталкивания включают электростатические и анионно-индуцированные поляризованные взаимодействия. Эта сила позволяет использовать системы в качестве рецепторов и каналов в супрамолекулярной химии для применения в медицине (синтетические мембраны, ионные каналы) и в областях окружающей среды (например, зондирование, удаление ионов из воды).

Первый Рентгеновская кристаллическая структура, изображающая анион-π-взаимодействия, была опубликована в 2004 году. Помимо того, что это изображено в твердом состоянии, есть также свидетельства того, что взаимодействие присутствует в растворе.

Реакция SAM с нуклеофильными

π-эффектами вносит важный вклад в биологические системы, поскольку они обеспечивают значительную энтальпию связывания. Нейротрансмиттеры производят большую часть своего биологического действия за счет связывания с активным участком белкового рецептора. Новаторская работа Денниса А. Догерти является доказательством того, что такая стабилизация связывания является результатом π-взаимодействий катионов нейромедиатора ацетилхолина (Ach). Структура ацетилхолинэстеразы включает 14 высококонсервативных ароматических остатков. Группа триметиламмония Ach связывается с ароматическим остатком триптофана (Trp). Индольный сайт обеспечивает гораздо более интенсивную область отрицательного электростатического потенциала, чем бензол и фенольный остаток Phe и Tyr. S-аденозилметионин (SAM) может действовать как катализатор переноса метильной группы от сульфониевого соединения к нуклеофилу. Нуклеофил может быть любой структурой из широкого диапазона, включая нуклеиновые кислоты, белки, сахара или связь C = C липидов или стероидов. Контакт Ван-дер-Ваальса между звеном S-CH 3 SAM и ароматической стороной остатка Trp в благоприятном выравнивании для катализа, которому способствует взаимодействие катион-π.

Большое количество косвенных доказательств помещает ароматические остатки в активный центр ряда белков, которые взаимодействуют с катионами, но наличие взаимодействия катион-π в биологической системе не исключает обычного ионно-парного взаимодействия. На самом деле есть убедительные доказательства существования обоих типов взаимодействия в модельной системе.

Примеры $\pi \; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\backslash \; pi-\; \backslash \; pi\}\}\}$, $CH\; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CH-\; \backslash \; pi\}\}\}$и $\pi \; -\; катион\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\backslash \; pi\; -cation\}\}\}$взаимодействия

π-системы являются важными строительными блоками в супрамолекулярная сборка из-за их универсального нековалентного взаимодействия с различными функциональными группами. В частности, $\pi \; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\backslash \; pi\; -\; \backslash \; pi\}\}\}$, $CH\; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CH-\; \backslash \; pi\}\}\}$и $\pi \; -\; катион\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\backslash \; pi\; -cation\}\}\}$взаимодействия широко используются в супрамолекулярной сборке и распознавании.

$\pi \; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\backslash \; pi-\; \backslash \; pi\}\}\}$касается прямого взаимодействия между двумя π-системами; и $катион\; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{cation-\; \backslash \; pi\}\}\}$взаимодействие возникает в результате электростатического взаимодействия катиона с лицевой стороной π-системы. В отличие от этих двух взаимодействий, взаимодействие $CH\; -\; \pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{CH-\; \backslash \; pi\}\}\}$возникает в основном из-за переноса заряда между орбиталью C – H и π-системой.