Войти
Искусственный фотосинтез - это химический процесс что биомимика естественный процесс фотосинтеза для преобразования солнечного света, воды и двуокиси углерода в углеводы и кислород. Термин искусственный фотосинтез обычно используется для обозначения любой схемы улавливания и хранения энергии солнечного света в химических связях топлива (солнечное топливо ). Фотокаталитическое расщепление воды преобразует воду в водород и кислород и является основной темой исследований искусственного фотосинтеза. Снижение углекислого газа под действием света - еще один изученный процесс, который воспроизводит естественную фиксацию углерода.
Исследования по этой теме включают разработку и сборку устройств для прямого производства солнечного топлива, фотоэлектрохимия и его применение в топливных элементах, а также разработка ферментов и фотоавтотрофных микроорганизмов для микробного биотоплива и биогидрогена. производство за счет солнечного света.
фотосинтетическая реакция может быть разделена на две полуреакции : окисление и восстановление, обе из которых необходимы для производства топлива. При фотосинтезе растений молекулы воды фотоокисляются с выделением кислорода и протонов. Вторая фаза фотосинтеза растений (также известная как цикл Кальвина-Бенсона ) - это светонезависимая реакция, которая превращает диоксид углерода в глюкозу (топливо). Исследователи искусственного фотосинтеза разрабатывают фотокатализаторы, способные выполнять обе эти реакции. Кроме того, протоны, образующиеся в результате расщепления воды, можно использовать для производства водорода. Эти катализаторы должны быть способны быстро реагировать и поглощать большой процент падающих солнечных фотонов.
Естественный (слева) по сравнению с искусственным фотосинтезом (справа) Тогда как фотогальваника может обеспечивать энергию непосредственно из солнечного света, неэффективность производства топлива из фотоэлектрической электроэнергии (косвенный процесс) и тот факт, что солнечный свет непостоянен в течение дня, ограничивает его использование. Одним из способов использования естественного фотосинтеза является производство биотоплива, что является косвенным процессом, который страдает низкой эффективностью преобразования энергии (из-за собственной низкой эффективности фотосинтеза в преобразовании солнечного света в биомассу), стоимости сбор и транспортировка топлива, а также конфликты из-за растущей потребности земли для производства продуктов питания. Целью искусственного фотосинтеза является получение топлива из солнечного света, которое можно удобно хранить и использовать, когда солнечный свет недоступен, с использованием прямых процессов, то есть для производства солнечного топлива. С разработкой катализаторов, способных воспроизводить основные части фотосинтеза, вода и солнечный свет в конечном итоге станут единственными необходимыми источниками для производства чистой энергии. Единственным побочным продуктом будет кислород, а производство солнечного топлива потенциально может быть дешевле, чем бензин.
Одним из способов создания экологически чистого и доступного источника энергии является разработка фотокаталитического расщепление воды под солнечным светом. Этот метод устойчивого производства водорода является основной целью разработки систем альтернативной энергетики. Также прогнозируется, что это будет один из наиболее, если не наиболее эффективных способов получения водорода из воды. Преобразование солнечной энергии в водород посредством процесса расщепления воды с помощью фотополупроводниковых катализаторов является одной из наиболее перспективных технологий в разработке. Этот процесс может обеспечить экологически безопасное производство большого количества водорода. Преобразование солнечной энергии в чистое топливо (H 2) в условиях окружающей среды - одна из величайших проблем, с которыми сталкиваются ученые в двадцать первом веке.
Два метода широко признаны для конструкция солнечных топливных элементов для производства водорода:
Еще одной областью исследований в области искусственного фотосинтеза является отбор фотосинтезирующих микроорганизмов, а именно зеленые микроводоросли и цианобактерии, и манипулирование ими., для производства солнечного топлива. Многие штаммы способны производить водород естественным путем, и ученые работают над их улучшением. Производится биотопливо из водорослей, такое как бутанол и метанол как в лабораторных, так и в коммерческих масштабах. Этому методу способствовала разработка синтетической биологии, которая также изучается Дж. Институт Крейга Вентера по созданию синтетического организма, способного производить биотопливо. В 2017 году был разработан эффективный процесс производства уксусной кислоты из углекислого газа с использованием «бактерий-киборгов».
Искусственный фотосинтез впервые был предложен итальянским химиком Джакомо Чамикиан в 1912 году. В лекции, которая позже была опубликована в Science, он предложил перейти от использования ископаемого топлива к лучистой энергии, вырабатываемой солнцем и фиксируемой с помощью технических фотохимических устройств. В этом переключении он увидел возможность уменьшить разницу между богатым севером Европы и бедным югом и рискнул предположить, что этот переход с угля на солнечную энергию «не нанесет вреда. прогресс и человеческое счастье ».
В конце 1960-х годов Акира Фудзишима открыл фотокаталитические свойства диоксида титана, так называемый эффект Хонда-Фудзисимы, который может быть использован для гидролиза.
Шведский консорциум искусственного фотосинтеза, первый в своем роде, был основан в 1994 году в результате сотрудничества между группами трех разных университетов, Лунд, Уппсала и Стокгольм, в настоящее время действующие около Лунда и лабораторий Ангстрема в Упсале. Консорциум был построен на основе мультидисциплинарного подхода, чтобы сосредоточиться на изучении естественного фотосинтеза и применении этих знаний в биомиметических системах.
Исследования искусственного фотосинтеза переживают бум в начале 21 века.. В 2000 году исследователи Организации научных и промышленных исследований Содружества (CSIRO) заявили о своем намерении сделать упор на улавливание диоксида углерода и его преобразование в углеводороды. В 2003 году Брукхейвенская национальная лаборатория объявила об открытии важной промежуточной части восстановления CO 2 до CO (простейшая возможная реакция восстановления диоксида углерода), которая может привести к лучшему катализаторы.
Разделение воды в видимом свете с помощью цельного многопереходного полупроводникового элемента (по сравнению с УФ-светом с полупроводниками из диоксида титана) было впервые продемонстрировано и запатентовано Уильямом Айерсом из Energy Conversion Devices в 1983 году. Эта группа продемонстрировала фотолиз воды в водород и кислород, которые теперь называют «искусственным листом» или «беспроводным солнечным водоразделением» с помощью недорогого, тонкопленочного многопереходного элемента из аморфного кремния, погруженного непосредственно в воду. Водород выделялся на передней поверхности аморфного кремния, украшенной различными катализаторами, в то время как кислород выделялся из задней металлической подложки, что также устраняло опасность выделения смешанного газообразного водорода / кислорода. Мембрана Nafion над погруженной ячейкой обеспечивала путь для транспорта протонов. Более высокое фотоэдс, доступное от многопереходных тонкопленочных элементов с видимым светом, было большим преимуществом по сравнению с предыдущими попытками фотолиза с однопереходными элементами, чувствительными к УФ-излучению. В патенте группы также перечислены несколько других полупроводниковых многопереходных композиций в дополнение к аморфному кремнию.
Одним из недостатков искусственных систем для катализаторов водоразделения является их общая зависимость от дефицитных дорогих элементов, таких как рутений или рений. В течение 2008 г. при финансировании Управления научных исследований ВВС США, MIT химик и директор проекта Solar Revolution Дэниел Г. Ночера и доктор наук товарищ Мэтью Кэнан попытался обойти эту проблему, используя катализатор, содержащий более дешевые и более распространенные элементы кобальт и фосфат. Катализатор мог расщеплять воду на кислород и протоны с помощью солнечного света и потенциально мог быть связан с катализатором образования газообразного водорода, таким как платина. Более того, хотя катализатор разрушается во время катализа, он может самовосстанавливаться. Многие исследователи сочли эту экспериментальную конструкцию катализатора значительным улучшением.
В то время как CO является основным продуктом восстановления CO 2, обычно желательны более сложные углеродные соединения. В 2008 году Эндрю Б. Бокарсли сообщил о прямом преобразование углекислого газа и воды в метанол с использованием солнечной энергии в очень эффективном фотохимическом элементе.
Хотя Носера и его коллеги осуществили расщепление воды на кислород и протоны, желателен процесс получения водорода с помощью света. В 2009 г. Институт катализа им. Лейбница сообщил о недорогих комплексах карбонила железа, способных делать именно это. В том же году исследователи из Университета Восточной Англии также использовали карбонильные соединения железа для достижения фотоэлектрохимического производства водорода с эффективностью 60%, на этот раз используя золотой электрод, покрытый слоями фосфида индия <56.>с которым были связаны комплексы железа. Оба эти процесса использовали молекулярный подход, в котором дискретные наночастицы несут ответственность за катализ.
В течение 2009 г. Ф. дель Валле и К. Домен показали эффект термической обработки в закрытой атмосфере с использованием фотокатализаторов Cd. 1-x Zn. xS. Cd. 1-x Zn. xS твердый раствор сообщает о высокой активности образования водорода в результате расщепления воды под воздействием солнечного излучения. Смешанный гетерогенный / молекулярный подход, проведенный исследователями из Калифорнийского университета, Санта-Крус, в течение 2010 г. с использованием как легированного азота, так и кванта селенида кадмия . dots -сенсибилизированный диоксид титана наночастицы и нанопроволоки также давали фотопродуцируемый водород.
Искусственный фотосинтез оставался академической областью в течение многих лет. Однако в начале 2009 года Mitsubishi Chemical Holdings, как сообщалось, разрабатывает собственные исследования искусственного фотосинтеза с использованием солнечного света, воды и углекислого газа для «создания углеродных строительных блоков, из которых можно использовать смолы, пластмассы и волокна. быть синтезированным ". Это было подтверждено созданием института KAITEKI позже в том же году, одной из основных целей которого стало сокращение выбросов углекислого газа посредством искусственного фотосинтеза.
В 2010 году Министерство энергетики США учредило, как один из его центров энергетических инноваций, Объединенный центр искусственного фотосинтеза. Миссия JCAP - найти рентабельный метод производства топлива с использованием только солнечного света, воды и углекислого газа в качестве исходных материалов. JCAP управляется командой из Калифорнийского технологического института (Калтех) под руководством профессора Натана Льюиса и объединяет более 120 ученых и инженеров из Калифорнийского технологического института и его главного партнера, Национальная лаборатория Лоуренса Беркли. JCAP также опирается на опыт и возможности ключевых партнеров из Стэнфордского университета, Калифорнийского университета в Беркли, UCSB, Калифорнийского университета в Ирвине. и Калифорнийский университет в Сан-Диего и Стэнфордский линейный ускоритель. Кроме того, JCAP служит центральным узлом для других исследовательских групп по солнечному топливу в Соединенных Штатах, включая 20 исследовательских центров DOE Energy Frontier. Бюджет программы составляет 122 миллиона долларов на пять лет при условии ассигнования Конгрессом
Также в течение 2010 года команда под руководством профессора Дэвида Венделла из Университета Цинциннати успешно продемонстрировал фотосинтез в искусственной конструкции, состоящей из ферментов, взвешенных в пенопласте.
В 2011 году Даниэль Ночера и его исследовательская группа объявили о создании первого практического искусственного листа. В речи на 241-м Национальном собрании Американского химического общества Носера описал усовершенствованный солнечный элемент размером с карточную карту, способный расщеплять воду на кислород и водород, что примерно в десять раз более эффективно, чем естественный фотосинтез. Ячейка в основном сделана из недорогих материалов, которые широко доступны, работают в простых условиях и демонстрируют повышенную стабильность по сравнению с предыдущими катализаторами: в лабораторных исследованиях авторы продемонстрировали, что прототип искусственного листа может работать непрерывно в течение не менее сорока пяти часов без падение активности. В мае 2012 года стартап Sun Catalytix, основанный на исследовании Nocera, заявил, что не будет увеличивать масштаб прототипа, поскольку устройство предлагает небольшую экономию по сравнению с другими способами получения водорода из солнечного света. (Sun Catalytix позже отказалась от солнечного топлива и вместо этого разработала батареи для хранения энергии для энергосистемы, а Lockheed купила компанию за нераскрытую сумму в 2014 г.) Ведущие эксперты в этой области поддержали предложение для Глобального проекта по искусственному фотосинтезу как комбинированному решению проблемы энергетической безопасности и изменения климата. Конференции по этой теме проводились на острове Лорд-Хау в 2011 году, в Чичли-холле в Великобритании в 2014 году и в Канберре и на острове Лорд-Хау в 2016 году.
В энергетическом плане, естественный фотосинтез можно разделить на три этапа:
Сборка триады с фотосенсибилизатором (P), соединенным в тандеме с катализатором окисления воды (D) и катализатором выделения водорода (A). Когда происходит катализ, электроны текут из D в A. Используя биомиметические подходы, искусственный фотосинтез пытается построить системы, выполняющие те же самые процессы. В идеале сборка триады могла бы окислять воду с помощью одного катализатора, восстанавливать протоны с помощью другого и иметь молекулу фотосенсибилизатора для питания всей системы. В одной из простейших схем фотосенсибилизатор соединен в тандеме между катализатором окисления воды и катализатором выделения водорода:
Состояние триады, в которой один катализатор окислен на одном конце, а второй восстановлен на другом конце триады, называется разделением заряда и является движущей силой для дальнейшего переноса электронов и, следовательно, катализа. Различные компоненты могут быть собраны различными способами, такими как супрамолекулярные комплексы, компартментализированные клетки или линейно, ковалентно связанные молекулы.
Исследования по поиску катализаторов, которые могут преобразовывать вода, углекислый газ и солнечный свет на углеводы или водород - это текущее активное поле. Изучая природный комплекс, выделяющий кислород (OEC), исследователи разработали катализаторы, такие как «синий димер», чтобы имитировать его функцию. Фотоэлектрохимические элементы, восстанавливающие диоксид углерода до монооксида углерода (CO), муравьиной кислоты (HCOOH) и метанола (CH 3 OH), находятся в стадии разработки. Однако эти катализаторы по-прежнему очень неэффективны.
Водород является самым простым для синтеза солнечным топливом, поскольку он включает только перенос двух электронов на два протона. Однако это должно быть сделано поэтапно с образованием промежуточного гидрида аниона:
Катализаторы превращения протона в водород, присутствующие в природой являются гидрогеназы. Это ферменты, которые могут либо восстанавливать протоны до молекулярного водорода, либо окислять водород до протонов и электронов. Спектроскопические и кристаллографические исследования, проведенные в течение нескольких десятилетий, привели к хорошему пониманию как структуры, так и механизма гидрогеназного катализа. Используя эту информацию, было синтезировано несколько молекул , имитирующих структуру активного центра как никель-железо, так и железо-железо гидрогеназ. Другие катализаторы не структурные имитаторы гидрогеназы, а скорее функциональные. Синтезированные катализаторы включают модели структурных H-кластеров, фотокатализатор на основе диродия и катализаторы кобальт.
Окисление воды - более сложная химическая реакция, чем восстановление протонов. В природе выделяющий кислород комплекс выполняет эту реакцию, накапливая восстанавливающие эквиваленты (электроны) в марганцево-кальциевом кластере в фотосистеме II (ФС II), а затем доставляя их молекулам воды., с получением молекулярного кислорода и протонов:
Без катализатора (природного или искусственного), эта реакция является очень эндотермической, требующей высоких температур (по крайней мере, 2500 К).
Точную структуру комплекса, выделяющего кислород, было трудно определить экспериментально. По состоянию на 2011 г. наиболее подробная модель была получена из кристаллической структуры фотосистемы II с разрешением 1,9 Å. Комплекс представляет собой кластер, содержащий четыре иона марганца и один кальция, но точное местоположение и механизм окисления воды внутри кластера неизвестны. Тем не менее, были синтезированы биовдохновленные комплексы марганца и марганец-кальций, такие как [Mn 4O4] кластеры кубанового типа, некоторые из которых обладают каталитической активностью.
Некоторые комплексы рутения, такие как биядерный µ-оксо-мостиковый «синий димер» (первый синтезированный в своем роде), способны к окислению воды под действием света благодаря способности образовывать состояния с высокой валентностью. В этом случае комплекс рутения действует как фотосенсибилизатор и катализатор.
Было обнаружено, что многие оксиды металлов обладают каталитической активностью в отношении окисления воды, включая оксид рутения (IV) (RuO 2), оксид иридия (IV) (IrO 2), оксиды кобальта (включая никель - легированный Co3O4 ), оксид марганца (включая слоистый MnO 2 (бирнессит), Mn 2O3) и смесь Mn 2O3с CaMn 2O4. Оксиды легче получить, чем молекулярные катализаторы, особенно из относительно распространенных переходных металлов (кобальта и марганца), но они имеют низкую частоту обращения и медленный перенос электронов, а также их механизм действие трудно расшифровать и, следовательно, отрегулировать.
Недавно было показано, что материалы на основе металлоорганического каркаса (MOF) являются очень многообещающим кандидатом для водного окисления с первым рядом переходные металлы. Стабильность и возможность настройки этой системы, по прогнозам, будут очень полезны для будущего развития.
Структура [Ru (bipy) 3], широко используемого фотосенсибилизатора. Природа использует пигменты, в основном хлорофиллы, для поглощения широкой части видимого спектра. В искусственных системах можно использовать либо один тип пигмента с широким диапазоном поглощения, либо комбинировать несколько пигментов для одной и той же цели.
Рутениевые полипиридиновые комплексы, в частности трис (бипиридин) рутений (II) и его производные, широко используются в фоторождении водорода из-за их эффективного поглощения видимого света. и долгоживущий последующий перенос заряда между металлом и лигандом возбужденное состояние, которое делает комплексы сильными восстановителями. Другие используемые содержащие благородный металл комплексы включают комплексы с платиной, родием и иридием.
Безметалловые органические комплексы также успешно используются в качестве фотосенсибилизаторов. Примеры включают эозин Y и бенгальский розовый. Пиррольные кольца, такие как порфирины, также использовались в покрытии наноматериалов или полупроводников как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа.
В рамках текущих исследований в области искусственных фотонных антенных систем используются изучается, чтобы определить эффективные и устойчивые способы сбора света для искусственного фотосинтеза. Гион Кальзаферри (2009) описывает одну такую антенну, в которой цеолит L используется в качестве основы для органических красителей, имитирующих системы сбора света растений. Антенна изготавливается путем введения молекул красителя в каналы цеолита L. Процесс введения, который происходит в вакууме и в условиях высоких температур, становится возможным благодаря совместному колебательному движению каркаса цеолита и молекул красителя. Полученный материал может быть подключен к внешнему устройству через промежуточный кран.
В природе фиксация углерода осуществляется зелеными растениями с использованием фермента RuBisCO как части цикла Кальвина. RuBisCO - довольно медленный катализатор по сравнению с подавляющим большинством других ферментов, включающий всего несколько молекул диоксида углерода в рибулозо-1,5-бисфосфат в минуту, но делает это при атмосферном давлении и в мягких условиях. биологические условия. Полученный продукт дополнительно восстанавливается и в конечном итоге используется в синтезе глюкозы, которая, в свою очередь, является предшественником более сложных углеводов, таких как целлюлоза. и крахмал. В процессе используется энергия в виде ATP и NADPH.
. Искусственное восстановление CO 2 для производства топлива направлено в основном на производство восстановленных углеродных соединений из атмосферного CO 2.. Для этого были разработаны некоторые комплексы переходных металлов полифосфин ; однако для них обычно требуется предварительная концентрация CO 2 перед использованием и носители (молекулы, которые будут фиксировать CO 2), которые стабильны в аэробных условиях и способны концентрировать CO 2 при атмосферных концентрациях еще не разработаны. Самым простым продуктом восстановления CO 2 является монооксид углерода (CO), но для разработки топлива необходимо дальнейшее восстановление, и ключевым этапом, также требующим дальнейшего развития, является перенос гидрид-анионов. к CO.
Некоторые фотоавтотрофные микроорганизмы могут при определенных условиях производить водород. Азотфиксирующие микроорганизмы, такие как нитчатые цианобактерии, обладают ферментом нитрогеназой, ответственным за преобразование атмосферного N 2 в аммиак ; молекулярный водород является побочным продуктом этой реакции и во многих случаях не выделяется микроорганизмами, а скорее поглощается окисляющей водород (поглощающей) гидрогеназой. Один из способов заставить эти организмы производить водород состоит в том, чтобы уничтожить поглощающую гидрогеназную активность. Это было сделано на штамме Nostoc punctiforme : один из структурных генов гидрогеназы захвата NiFe был инактивирован инсерционным мутагенезом, и мутантный штамм показал выделение водорода при освещении.
Многие из этих фотоавтотрофов также имеют двунаправленные гидрогеназы, которые может производить водород при определенных условиях. Однако другие энергозатратные метаболические пути могут конкурировать с необходимыми электронами для восстановления протонов, снижая эффективность всего процесса; кроме того, эти гидрогеназы очень чувствительны к кислороду.
Некоторые виды биотоплива на основе углерода также были произведены с использованием цианобактерий, таких как 1-бутанол.
Предполагается, что для этого будут полезны методы синтетической биологии тема. Микробиологическая и ферментативная инженерия обладают потенциалом для повышения эффективности и устойчивости ферментов, а также для создания новых метаболических путей производства биотоплива у фотоавтотрофов, у которых они ранее отсутствуют, или улучшения существующих. Еще одна разрабатываемая тема - оптимизация фотобиореакторов для коммерческого применения.
Исследования в области искусственного фотосинтеза обязательно являются междисциплинарной темой, требующей множества различных знаний. Некоторые методы, используемые при изготовлении и исследовании катализаторов и солнечных элементов, включают:
Преимущества производства солнечного топлива посредством искусственного фотосинтеза включают:
К недостаткам относятся:
Проблема, которую обычно решают в Конструкция катализатора - это эффективность, в частности, сколько падающего света можно использовать в системе на практике. Это сопоставимо с эффективностью фотосинтеза, где измеряется преобразование световой энергии в химическую. Фотосинтезирующие организмы способны собирать около 50% падающего солнечного излучения, однако теоретический предел фотосинтетической эффективности составляет 4,6 и 6,0% для растений C3 и C4 соответственно. На самом деле эффективность фотосинтеза намного ниже и обычно ниже 1%, за некоторыми исключениями, такими как сахарный тростник в тропическом климате. Напротив, самая высокая зарегистрированная эффективность лабораторных прототипов искусственного фотосинтеза составляет 22,4%. Тем не менее, растения эффективно используют CO 2 в атмосферных концентрациях, чего искусственные катализаторы по-прежнему не могут выполнить.
Энергетический портал 
Портал возобновляемой энергии 
Метаболизм портал 