Войти
В производстве полупроводников легирование - это преднамеренное введение примесей в собственный полупроводник с целью изменения его электрических, оптических и структурных свойств. Легированный материал упоминается как примесный полупроводник. Полупроводник, легированный до такой степени, что он действует больше как проводник, чем полупроводник, называется вырожденным полупроводником.
В контексте люминофоров и сцинтилляторы, легирование более известно как активация. Допинг также используется для контроля цвета некоторых пигментов.
Эффекты легирования полупроводников были давно эмпирически известны в таких устройствах, как кристаллические радио детекторы и селеновые выпрямители. Например, в 1885 г. Шелфорд Бидвелл и в 1930 г. немецкий ученый Бернхард Гудден независимо друг от друга сообщали, что свойства полупроводников обусловлены содержащимися в них примесями. Формально процесс допинга был впервые разработан Джоном Робертом Вудьярдом, работавшим в Sperry Gyroscope Company во время Второй мировой войны, с патентом США, выданным в 1950 году. его работа над радаром лишила Вудярда возможности продолжить исследования по легированию полупроводников.
Аналогичная работа была выполнена в Bell Labs Гордоном К. Тилом и Морганом Спаркс, с патентом США, выданным в 1953 году.
Предыдущий патент компании Woodyard оказался основанием для обширного судебного разбирательства со стороны Sperry Rand.
Концентрация используемой добавки влияет на многие электрические свойства. Наиболее важным является концентрация носителей заряда в материале. В собственном полупроводнике при тепловом равновесии концентрации электронов и дырок эквивалентны. То есть
В несобственном полупроводнике при тепловом равновесии соотношение становится (для низкого уровня допирования):
где n 0 - концентрация проводящих электронов, p 0 - концентрация проводящих дырок, а n i - собственная концентрация носителей материала. Концентрация собственных носителей различается в зависимости от материала и температуры. Кремний 'sn i, например, составляет примерно 1,08 × 10 см при 300 кельвинах, примерно комнатной температуре.
В общем, повышенное легирование приводит к повышенной проводимости из-за более высокой концентрации носителей. Вырожденные (очень сильно легированные) полупроводники имеют уровни проводимости, сравнимые с металлами, и часто используются в интегральных схемах в качестве замены металла. Часто надстрочные символы плюс и минус используются для обозначения относительной концентрации легирования в полупроводниках. Например, n обозначает полупроводник n-типа с высокой, часто вырожденной концентрацией легирования. Точно так же p будет указывать на очень слабый легированный материал p-типа. Даже вырожденные уровни легирования подразумевают низкие концентрации примесей по сравнению с основным полупроводником. В собственном кристаллическом кремнии содержится приблизительно 5 × 10 атомов / см. Концентрация легирования кремниевых полупроводников может составлять от 10 до 10 см. Концентрация легирования выше примерно 10 см считается вырожденной при комнатной температуре. Вырожденно легированный кремний содержит долю примесей по отношению к кремнию порядка частей на тысячу. Эта доля может быть уменьшена до частей на миллиард в очень слаболегированном кремнии. Типичные значения концентрации попадают где-то в этот диапазон и адаптированы для обеспечения желаемых свойств в устройстве, для которого предназначен полупроводник.
Диаграмма полосы работы PN-перехода в режиме прямого смещения, показывающая уменьшение ширины обеднения. Как p-, так и n-переходы легированы на уровне легирования 1 × 10 / см, что приводит к встроенному потенциалу ~ 0,59 В. Об уменьшении ширины обеднения можно судить по сжимающемуся профилю заряда, так как при увеличении прямого смещения обнажается меньше легирующих примесей. Легирование полупроводника в хороший кристалл вводит разрешенные энергетические состояния в пределах запрещенной зоны, но очень близко к энергетической зоне, соответствующей типу легирующей примеси. Другими словами, электронодонорные примеси создают состояния вблизи зоны проводимости, в то время как электронно-акцепторные примеси создают состояния около валентной зоны. Зазор между этими энергетическими состояниями и ближайшей энергетической зоной обычно называется энергией связи узла примеси или E B и является относительно небольшим. Например, E B для бора в объеме кремния составляет 0,045 эВ по сравнению с шириной запрещенной зоны кремния примерно 1,12 эВ. Поскольку E B настолько мало, комнатная температура достаточно высока, чтобы термически ионизировать практически все легирующие атомы и создать свободные носители заряда в зоне проводимости или валентной зоне..
Легирующие примеси также обладают важным эффектом сдвига энергетических зон относительно уровня Ферми. Энергетическая зона, соответствующая допанту с наибольшей концентрацией, заканчивается ближе к уровню Ферми. Поскольку уровень Ферми должен оставаться постоянным в системе в термодинамическом равновесии, наложение слоев материалов с различными свойствами приводит к множеству полезных электрических свойств, вызванных изгибом зон, если интерфейсы могут быть выполнены достаточно чисто. Например, свойства p-n-перехода обусловлены изгибом полосы, который происходит в результате необходимости выстраивать полосы в контактирующих областях материала p-типа и n-типа. Этот эффект показан на полосовой диаграмме . Зонная диаграмма обычно показывает изменение валентной зоны и краев зоны проводимости в зависимости от некоторого пространственного измерения, часто обозначаемого x. Уровень Ферми также обычно указывается на диаграмме. Иногда показан собственный уровень Ферми E i, который является уровнем Ферми в отсутствие легирования. Эти диаграммы полезны для объяснения работы многих типов полупроводниковых устройств.
При низких уровнях легирования соответствующие энергетические состояния редко заполняются электронами ( зона проводимости) или дырки (валентная зона). Можно написать простые выражения для концентраций электронов и дырок, игнорируя исключение Паули (с помощью статистики Максвелла – Больцмана ):
где E F - уровень Ферми, E C - минимальная энергия зона проводимости, а E V - максимальная энергия валентной зоны. Они связаны со значением собственной концентрации через
выражение, которое не зависит от уровня легирования, поскольку E C - E V (запрещенная зона ) не меняется с допингом.
Коэффициенты концентрации N C (T) и N V (T) даются как
где m e и m h - плотность состояний, эффективные массы электронов и дырок, соответственно, величины, которые примерно постоянны по температуре.
Синтез полупроводников n-типа может включать использование парофазной эпитаксии. При парофазной эпитаксии газ, содержащий отрицательную легирующую примесь, пропускается по пластине подложки. В случае легирования GaAs n-типа сероводород пропускается через арсенид галлия, и сера включается в структуру. Этот процесс характеризуется постоянной концентрацией серы на поверхности. В случае полупроводников в целом для получения желаемых электронных свойств необходимо легировать только очень тонкий слой пластины. Условия реакции обычно находятся в диапазоне от 600 до 800 ° C для n-легирования элементами VI группы, а время обычно составляет 6–12 часов в зависимости от температуры.
Некоторые легирующие примеси добавляются по мере роста (обычно кремния ) були, что дает каждый пластина практически однородное начальное легирование. Чтобы определить элементы схемы, выбранные области, обычно контролируемые фотолитографией, дополнительно обрабатываются такими процессами, как диффузия и ионная имплантация, последний метод более популярен в большие объемы производства из-за повышенной управляемости.
Небольшое количество примесей атомов может изменить способность полупроводника проводить электричество. Когда на 100 миллионов атомов добавляется порядка одного атома легирующей примеси, легирование считается слабым или легким. Когда добавляется еще много атомов примеси, порядка одного на десять тысяч атомов, легирование считается сильным или сильным. Это часто обозначается как n + для легирования n-типа или p + для легирования p-типа. (См. Статью о полупроводниках для более подробного описания механизма легирования.)
(Примечание: когда обсуждая группы периодической таблицы, физики-полупроводники всегда используют более старые обозначения, а не текущие обозначения групп IUPAC. Например, углеродная группа называется "группой IV", а не «Группа 14».)
Для полупроводников Группы IV, таких как алмаз, кремний, германий, карбид кремния и кремний германий, наиболее распространенными легирующими добавками являются акцепторы из группы III или доноры из Элементы группы V. Бор, мышьяк, фосфор и иногда галлий используются для легирования кремния. Бор является предпочтительной примесью p-типа для производства кремниевых интегральных схем, поскольку он диффундирует со скоростью, позволяющей легко контролировать глубину перехода. Фосфор обычно используется для объемного легирования кремниевых пластин, в то время как мышьяк используется для диффузии переходов, поскольку он диффундирует медленнее, чем фосфор, и, таким образом, его легче контролировать.
При легировании чистого кремния элементами группы V, такими как фосфор, добавляются дополнительные валентные электроны, которые становятся несвязанными с отдельными атомами и позволяют соединению быть электропроводящим. полупроводник n-типа. Легирование элементами группы III, в которых отсутствует четвертый валентный электрон, создает «разорванные связи» (дырки) в решетке кремния, которые могут свободно перемещаться. В результате получается электропроводящий полупроводник p-типа. В этом контексте говорят, что элемент группы V ведет себя как электронный донор, а элемент группы III - как акцептор. Это ключевая концепция в физике диода.
. Очень сильно легированный полупроводник ведет себя больше как хороший проводник (металл) и, таким образом, демонстрирует более линейный положительный тепловой коэффициент. Такой эффект используется, например, в сенсорах. Более низкая дозировка легирования используется в других типах (NTC или PTC) термисторов.
В большинстве случаев в полученном легированном полупроводнике будут присутствовать многие типы примесей. Если в полупроводнике присутствует равное количество доноров и акцепторов, дополнительные остовные электроны, предоставленные первым, будут использоваться для удовлетворения разорванных связей из-за последнего, так что легирование не дает свободных носителей любого типа. Это явление известно как компенсация и возникает на p-n переходе в подавляющем большинстве полупроводниковых устройств. Частичная компенсация, когда количество доноров превышает количество акцепторов, или наоборот, позволяет производителям устройств многократно изменять (инвертировать) тип данной части материала путем последовательного применения более высоких доз легирующих добавок, так называемое контрдопирование . Большинство современных полупроводников изготавливаются путем последовательных этапов селективного контрдопирования для создания необходимых областей типа P и N.
Хотя компенсация может использоваться для увеличения или уменьшения количества доноров или акцепторов, подвижность электронов и дырок всегда уменьшается за счет компенсации, поскольку на подвижность влияет сумма донорных и акцепторных ионов.
Проводящие полимеры можно легировать путем добавления химических реагентов для окисления или иногда восстановления системы, так что электроны выталкиваются в проводящие орбитали в уже потенциально проводящей системе. Существует два основных метода легирования проводящего полимера, в каждом из которых используется окислительно-восстановительный (т.е. окислительно-восстановительный ) процесс.
N-легирование гораздо реже, потому что атмосфера Земли богата кислородом, таким образом создавая окислительная среда. Богатый электронами, n-легированный полимер будет немедленно реагировать с элементарным кислородом, чтобы удалить примесь (то есть повторно окислить до нейтрального состояния) полимера. Таким образом, химическое легирование n-типа должно выполняться в среде инертного газа (например, аргона ). Электрохимическое n-легирование гораздо более распространено в исследованиях, потому что легче исключить кислород из растворителя в герметичной колбе. Однако маловероятно, что проводящие полимеры с примесью n-типа доступны на рынке.
Молекулярные легирующие примеси предпочтительны для легирования молекулярных полупроводников из-за их совместимости обработки с основным материалом, то есть близких температур испарения или контролируемой растворимости. Кроме того, относительно большие размеры молекулярных примесей по сравнению с размерами примесей ионов металлов (таких как Li и Mo), как правило, полезны, обеспечивая превосходное пространственное ограничение для использования в многослойных структурах, таких как OLED и Органические солнечные элементы. Типичные легирующие примеси p-типа включают F4-TCNQ и Mo (tfd) 3. Однако, подобно проблеме, возникающей при легировании проводящих полимеров, устойчивые к воздуху n-легирующие примеси, подходящие для материалов с низким сродством к электрону (EA), все еще неуловимы. Недавно фотоактивация с помощью комбинации расщепляемых димерных допантов, таких как [RuCpMes] 2, предлагает новый путь к реализации эффективного n-легирования в материалах с низким содержанием EA.
Исследования магнитного легирования показали, что на значительное изменение некоторых свойств, таких как удельная теплоемкость, могут влиять небольшие концентрации примеси; например, легирующие примеси в полупроводниковых ферромагнитных сплавах могут создавать различные свойства, как впервые предсказали Уайт, Хоган, Зуль и Накамура. Включение легирующих элементов для придания разреженного магнетизма приобретает все большее значение в области Магнитных полупроводников. Присутствие дисперсных ферромагнитных частиц является ключом к функциональности появляющейся спинтроники, класса систем, в которых помимо заряда используется спин электрона. Используя теорию функционала плотности (DFT), можно смоделировать температурно-зависимое магнитное поведение легирующих примесей в пределах заданной решетки для определения возможных полупроводниковых систем.
Чувствительная зависимость свойств полупроводника от примесей дала возможность исследовать широкий спектр настраиваемых явлений и применять их к устройствам. Можно идентифицировать влияние одиночной легирующей примеси на характеристики коммерческих устройств, а также на фундаментальные свойства полупроводникового материала. Появились новые приложения, для которых требуется дискретный характер одной примеси, например, односпиновые устройства в области квантовой информации или транзисторы с одной легирующей примесью. Значительный прогресс за последнее десятилетие в наблюдении, контролируемом создании и манипулировании отдельными легирующими добавками, а также их применение в новых устройствах позволили открыть новую область солотроники (оптоэлектроника с одиночными легирующими добавками).
Нейтрон трансмутация легирование (NTD) - необычный метод легирования для специальных приложений. Чаще всего он используется для легирования кремния n-типа в мощной электронике и полупроводниковых детекторах. Он основан на превращении изотопа Si-30 в атом фосфора путем поглощения нейтронов следующим образом:
На практике кремний обычно помещают рядом с ядерным реактором для приема нейтронов. Поскольку нейтроны продолжают проходить через кремний, в результате трансмутации образуется все больше и больше атомов фосфора, и поэтому легирование становится все более сильным. NTD - гораздо менее распространенный метод легирования, чем диффузионная или ионная имплантация, но он имеет преимущество в создании чрезвычайно однородного распределения легирующей примеси.
Модуляционное легирование - это метод синтеза, в котором легирующие примеси пространственно отделены от носителей. Таким образом подавляется рассеяние носителей-доноров, что позволяет достичь очень высокой подвижности.
СМИ, связанные с Допинг (полупроводник) на Wikimedia Commons