Войти
Реакция Коха - это органическая реакция для синтеза третичных карбоновых кислот из спирты или алкены. реакция представляет собой сильно кислотное -катализируемое карбонилирование с использованием монооксида углерода и обычно протекает при высоких давлениях в диапазоне от 50 до 5000 к <29 Па, часто требующие температуры на несколько сотен градусов выше комнатной. Обычно реакцию проводят с сильными минеральными кислотами, такими как серная кислота, HF или BF3. Крупномасштабные предприятия тонкой химической промышленности ежегодно производят почти 150 000 тонн кислот Коха и их производных, но при этом образуют большое количество отходов, что мотивирует постоянные попытки использовать металл, твердую кислоту и другие новинки катализаторы, позволяющие использовать более мягкие условия реакции. Муравьиная кислота, которая легко разлагается до монооксида углерода в присутствии кислот или при относительно низкой температуре, часто используется вместо непосредственно моноксида углерода; эта процедура была разработана вскоре после реакции Коха и чаще упоминается как реакция Коха – Хафа . Этот вариант позволяет проводить реакции при почти стандартной комнатной температуре и давлении. Некоторые обычно производимые промышленностью кислоты Коха включают пивалиновую кислоту, 2,2-диметилмасляную кислоту и 2,2-диметилпентановую кислоту.
Когда стандартные кислотные катализаторы, такие как серная кислота или смесь BF3 и HF, механизм начинается с протонирования алкена с последующим воздействием монооксида углерода на образовавшийся карбокатион. Последующий ацилий катион затем гидролизуется до третичной карбоновой кислоты. Если субстрат представляет собой спирт, он протонируется и впоследствии удаляется, образуя карбокатион, который превращается в ацилий катион оксидом углерода, а затем гидролизовали. Образование третичного карбокатиона обычно термодинамически благоприятно, если рассматривать гидридные или алкильные сдвиги в карбокатионе.
Промышленное крупномасштабное применение реакции Коха с использованием сильных минеральных кислот осложняется из-за коррозии оборудования , разделения процедуры для продуктов и трудности с обращением с большим количеством отходов кислоты. Несколько кислотных смол и кислотных ионных жидкостей были исследованы, чтобы выяснить, можно ли синтезировать кислоты Коха в более мягких средах. Хотя использование кислых ионных жидкостей для реакции Коха требует относительно высоких температур и давлений (8 МПа и 430 К в одном исследовании 2006 г.), сами кислые ионные растворы можно повторно использовать только с очень небольшим снижением выхода, и реакции могут быть выполняется двухфазно, чтобы обеспечить легкое разделение продуктов. Большое количество катионов переходных металлов катализатор карбонил также было исследовано для использования в реакциях типа Коха: Cu (I), Au (I) и Pd. (I) катализаторы карбонильных катионов, растворенные в серной кислоте, могут способствовать протеканию реакции при комнатной температуре и атмосферном давлении. Использование катализатора тетракарбонил никеля с CO и водой в качестве нуклеофила известно как карбонилирование Реппе, и существует множество вариантов этого типа опосредованного металлами карбонилирования, используемого в промышленности, в частности те, которые используются в Monsanto и Cativa процессах, которые преобразуют метанол в уксусную кислоту с использованием кислотных катализаторов и моноксида углерода в присутствии металла катализаторы.
Реакции Коха могут включать большое количество побочных продуктов, хотя обычно возможны высокие выходы (Кох и Хааф сообщили о выходах более 80% для нескольких спиртов в своей статье 1958 года). Карбокационные перегруппировки, этеризация (в случае использования спирта в качестве субстрата вместо алкена) и иногда субстрат C N + 1 карбоновых кислот. из-за фрагментации и димеризации ионов карбения, полученных из монооксида углерода, особенно потому, что каждая стадия реакции обратима. Алкилсерные кислоты также известны как возможные побочные продукты, но обычно устраняется избытком используемой серной кислоты.
Реакции типа Коха-Хааф широко используются в рациональном дизайне лекарств как удобный способ получения важнейших третичных карбоновых кислот. Такие компании, как Shell и ExxonMobil производят пивалиновую кислоту из изобутена, используя реакцию Коха, а также несколько других разветвленных карбоновых кислот. Однако реакции Коха-Хафа также используются для допроса нескольких других тем. Поскольку реагенты находятся в разных фазах, реакция Коха использовалась для изучения кинетики реакции в системах газ – жидкость – жидкость, а также для выяснения возможности использования твердых кислотных смол и кислотных ионных жидкостей для уменьшения количества опасных побочных продуктов.
