Халокетон

A галокетона в органической химии является функциональной группой состоящий из кетонной группы или, в более общем случае, карбонильной группы с α- галогеном заместителем. Общая структура представляет собой RR'C (X) C (= O) R, где R представляет собой алкильный или арильный остаток, а X - любой из галогенов. Предпочтительной конформацией галогенкетона является конформация цизоида с галогеном и карбонилом, разделяющими одну плоскость, поскольку стерическое препятствие с карбонилалкильной группой обычно больше.

• 1 Синтез галокетона
  • 1.1 Асимметричный синтез
• 2 Реакции галокетона
• 3 См. Также
• 4 Ссылки

• Галокетоны и галогенкарбонильные соединения в основном синтезируются реакцией карбонильных соединений с галогенирующими агентами:
  • галогены, бром и хлор дают монозамещение, фтор дает полизамещение
  • трибромид тетрабутиламмония
  • N-Бромсукцинимид
  • 1,3-Дибром-5,5-диметилгидантоин (DBDMH)
• В галогенировании Ада – Фольгарда – Зелинского a карбоновая кислота реагирует с бромом в присутствии трибромида фосфора.
• В реакции Ниренштейна ацилхлорид реагирует с диазометаном

Асимметричный синтез

Сообщается об усилиях асимметричный рический синтез галогенкарбонилов посредством органокатализа. В одном исследовании хлорангидрид превращается в α-галогенэфир с сильным основанием (гидрид натрия ), донором брома и органокатализатором на основе пролина и хинин :

В предлагаемом механизме реакции основание сначала превращает хлорангидрид в кетен, затем органокатализатор вводит хиральность за счет хининоид третичный амин, образующий кетеновый аддукт.

Галокетоны принимают участие в нескольких типах реакций. В реакции с нуклеофилом доступны два электрофильных сайта, а в реакциях с основанием существует несколько кислотных протонов из-за присутствия двух электроноакцепторных групп. Углеродно-галогеновая связь увеличивает полярность из-за индуктивного эффекта карбонильной группы, делая атом углерода более электроположительным.

• В реакциях нуклеофильного алифатического замещения с йодидом калия в ацетоне хлорацетон реагирует быстрее, чем 1-хлорпропан в 36000 раз.
• В перегруппировке Фаворского основание сначала отщепляет кислый α-протон, а образующийся карбанион затем замещает галоген.
• Такая же последовательность наблюдается в реакции Бингеля с фуллеренами
• В перекрестных альдольных реакциях между галогенкетонами и альдегидами исходный продукт реакции представляет собой галогидрин, который впоследствии может образовывать оксиран в присутствии основания.
• Галокетоны важны в химии гетероциклов. Примером является использование галогенкетонов в синтезе пиррола по Ганцу и.
• галокетоны реагируют с фосфитами в реакции Перкова.
• Галогруппа может быть удалена в восстановительное дегалогенирование галогенкетонов
• Исторически обработка галокетонов цинковой пылью в реакции Реформатского была одним из первых надежных методов получения нестабилизированных енолятов. Его в значительной степени вытеснили основания, такие как диизопропиламид лития.

• Органическая химия