Войти
Общая структура тиоэфира. В химии сложные тиоэфиры - это соединения с функциональной группой R – S – CO – R '. Они аналогичны карбоксилатным сложным эфирам, где сера в тиоэфире играет роль связующего кислорода в карбоксилатном эфире. Они являются продуктом этерификации между карбоновой кислотой и тиолом. В биохимии наиболее известными тиоэфирами являются производные кофермента A, например, ацетил-КоА.
Наиболее типичный путь получения тиоэфиров включает реакция хлорангидрида с солью щелочного металла и тиола:
Другой распространенный путь включает замещение галогенидов солью щелочного металла тиокарбоновой кислоты. Например, сложные эфиры тиоацетата обычно получают алкилированием тиоацетата калия :
. Аналогичное алкилирование ацетатной соли редко применяется на практике. Алкилирование можно проводить с использованием оснований Манниха и тиокарбоновой кислоты:
Тиоэфиры могут быть получены конденсацией тиолов и карбоновых кислот в присутствии дегидратирующих агентов:
Типичным дегидратирующим агентом является DCC. Ангидриды кислот и некоторые лактоны также дают тиоэфиры при обработке тиолами. при наличии базы.
Тиоэфиры могут быть удобно получены из спиртов с помощью реакции Мицунобу с использованием тиоуксусной кислоты.
Они также возникают в результате карбонилирования алкинов и алкены в присутствии тиолов.
Карбонильный центр в сложных тиоэфирах реагирует с нуклеофилами, даже с водой. Таким образом, сложные тиоэфиры являются обычными промежуточными продуктами превращения алкилгалогенидов в алкилтиолы. Тиоэфиры и амины объединяются с образованием амидов :
. В родственной реакции, но с использованием мягкого металла для захвата тиолата, тиоэфиры превращаются в сложные эфиры. Тиоэфиры обеспечивают полезную хемоселективность при синтезе биомолекул.
Уникальной реакцией тиоэфиров является сочетание Фукуямы, в котором тиоэфир соединяется с галогенидом цинка посредством палладиевый катализатор с образованием кетона.
Тиоэфиры являются компонентами метода нативного химического лигирования для синтеза пептидов. 
Структура ацетилкофермента A, тиоэфира, который является ключевым промежуточным соединением в биосинтез многих биомолекул. Тиоэфиры являются обычными промежуточными продуктами во многих реакциях биосинтеза, включая образование и разложение жирных кислот и мевалоната, предшественника стероидов. Примеры включают малонил-КоА, ацетоацетил-КоА, пропионил-КоА и циннамоил-КоА. Ацетогенез протекает через образование ацетил-КоА. Биосинтез лигнина, который составляет значительную часть биомассы суши Земли, происходит через тиоэфирное производное кофейной кислоты. Эти тиоэфиры возникают аналогично тем, которые получают синтетически, с той разницей, что агент дегидратации представляет собой АТФ. Кроме того, тиоэфиры играют важную роль в маркировке белков с помощью убиквитина, который маркирует белок для деградации.
Окисление атома серы в тиоэфирах (тиолактонах) постулируется при биоактивации антитромботических пролекарств тиклопидина, клопидогреля и прасугреля.
Как утверждается в «Мире тиоэфиров», тиоэфиры являются возможными предшественниками жизни. Как поясняет де Дуве :
Показательно, что тиоэфиры являются обязательными промежуточными продуктами в нескольких ключевых процессах, в которых АТФ либо используется, либо регенерируется. Тиоэфиры участвуют в синтезе всех сложных эфиров, включая те, которые содержатся в сложных липидах. Они также участвуют в синтезе ряда других клеточных компонентов, включая пептиды, жирные кислоты, стеролы, терпены, порфирины и другие. Кроме того, сложные тиоэфиры образуются как ключевые промежуточные соединения в нескольких особенно древних процессах, которые приводят к сборке АТФ. В обоих случаях тиоэфир ближе, чем АТФ, к процессу, который использует или дает энергию. Другими словами, тиоэфиры действительно могли играть роль АТФ в «мире тиоэфиров», изначально лишенном АТФ. В конце концов, [эти] тиоэфиры могли способствовать появлению АТФ благодаря своей способности поддерживать образование связей между фосфатными группами.
Однако из-за высокого изменения свободной энергии гидролиза тиоэфиров и, соответственно, их низких констант равновесия, маловероятно, что эти соединения могли аккумулироваться абиотически в какой-либо значительной степени, особенно в условиях гидротермальных источников.
Скелетная формула метилтионобензоата Тионоэфиры являются изомерными с тиоэфирами. В сложном тионоэфире сера заменяет карбонильный кислород в сложном эфире. Метилтионобензоат представляет собой C 6H5C (S) OCH 3. Такие соединения обычно получают реакцией тиоацилхлорида со спиртом, но они также могут быть получены реакцией реактива Лавессона со сложными эфирами.
Альтернативный метод синтеза различных тионоэфиров заключается в использовании переэтерификация существующего метилтионоэфира спиртом в условиях, катализируемых основанием.
