Тиокарбоновая кислота

Форма тиона (карботионовая O-кислота) Форма тиола (карботионовая S-кислота)

Тиокарбоновые кислоты - это сероорганические соединения относящиеся к карбоновым кислотам заменой одного из атомов кислорода на атом серы. Возможны два таутомера : форма тиона (RC (S) OH) и форма тиола (RC (O) SH). Иногда их также называют «карботиевая O-кислота» и «карботиовая S-кислота» соответственно. Из них наиболее распространена тиоловая форма (например, тиоуксусная кислота ).

Встречающаяся в природе тиокарбоновая кислота - это пиридин-2,6-дикарботиевая кислота, сидерофор.

• 1 Синтез
• 2 Реакции
• 3 Дитиокарбоновые кислоты
• 4 См. Также
• 5 Ссылки

Тиокарбоновые кислоты обычно получают метатезисом солей из хлорангидрида, как в следующее преобразование бензоилхлорида в тиобензойную кислоту с использованием гидросульфида калия в соответствии со следующим идеализированным уравнением:

C6H5C (O) Cl + KSH → C 6H5C (O) SH + KCl

При нейтральном pH тиокарбоновые кислоты полностью ионизируются. Тиокарбоновые кислоты примерно в 100 раз более кислые, чем аналогичные карбоновые кислоты. Для PhC (O) SH pK a = 2,48 против 4,20 для PhC (O) OH. Для тиоуксусной кислоты pK a составляет около 3,4.

Их сопряженные основания, например тиоацетат калия, служат в качестве реагентов для установки тиоловых групп за счет замещения алкилгалогенидов с образованием сложного тиоэфира, который, в свою очередь, подвержен гидролизу.

Тиокарбоновые кислоты реагируют с различными функциональными группами азота, такими как органические азид, нитро и изоцианат соединения, с образованием амидов в мягких условиях.. Этот метод позволяет избежать необходимости использования высоконуклеофильного анилина или другого амина для инициирования амидообразующего ацильного замещения, но требует синтеза и обращения с нестабильной тиокарбоновой кислотой. В отличие от реакции Шмидта или других путей нуклеофильной атаки, реакция с арилом или алкилазидом начинается с [3 + 2] циклоприсоединения ; Образующийся гетероцикл вытесняет N 2 и атом серы с образованием монозамещенного амида.

Дитиокарбоновые кислоты с формулой RCS 2 H менее распространены, чем монотио производные. Они примерно в 3 раза более кислые, чем монотиокарбоновые кислоты. Таким образом, для дитиобензойной кислоты pK a = 1,92. Такие соединения обычно получают реакцией сероуглерода с реактивом Гриньяра :

RMgX + CS 2 → RCS 2 MgX

RCS 2 MgX + HCl → RCS 2 H + MgXCl

Эта реакция сравнима с образованием карбоновых кислот с использованием реактива Гриньяра и диоксида углерода. Соли дитиокарбоксилата легко S-алкилируются с образованием сложных эфиров дитиокарбоксилата :

RCS 2 Na + R'Cl → RCS 2 R '+ NaCl

Арилдитиокарбоновые кислоты, например, дитиобензойная кислота, хлоринат с образованием тиоацилхлоридов.

• Тиоэфир
• Тиокарбамат
• Тиокарбоновая кислота

1. ^Cremlyn, RJ (1996). Введение в химию сероорганических соединений. Чичестер: Вайли. ISBN 0-471-95512-4.
2. ^Нобл, младший, Пол; Тарбелл, Д. С. (1952). «Тиобензойная кислота». 32 : 101. doi : 10.15227 / orgsyn.032.0101. Журнал цитирования требует | journal =()
3. ^ MR Crampton (1974). «Кислотность и водородные связи». В Сауле Патаи (ред.). Химия группы тиолов. Чичестер: John Wiley Sons Ltd., стр. 402.
4. ^ «21.1. 2.6.1: Вариант 1: Из тиокарбоновых кислот ". Наука о синтезе: Методы молекулярных превращений Губена – Вейля. Том 21: Три связи углерод-гетероатом: амиды и производные; пептиды; лактамы. Георг Тим Верлаг. 2005. стр. 52–54. ISBN 9783131719515.
5. ^ Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). «Катализируемый основанием синтез ариламидов из арила азиды и альдегиды ». Chem. Sci. 7 : 713–718. doi : 10.1039 / C5SC03510D. PMC 5952891.
6. ^Ramadas, SR; Srinivasan, PS; Ramachandran, J.; Sastry, VVSK (1983). «Методы синтеза дитиокарбоновых кислот и сложных эфиров». Synthesis. 1983 (8): 605–622. doi : 10.1055 / s-1983-30446.
7. ^Фредерик Курцер, Александр Лоусон (1962). «Тиобензоилтиогликолевая кислота». Орг. Synth. 42 : 100. doi : 10.15227 / orgsyn.042.0100. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )