Войти
 | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
| Номер CAS | |
| ChemSpider |
|
| Свойства | |
| Химическая формула | (C13H8)n |
| Молярная масса | Переменная |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 N (что такое ?) | |
| Ссылки в ink | |
Полифлуорен - это полимер с формулой (C. 13H. 8). n, состоящий из флуореновых звеньев, связанных в линейную цепь, в частности, у атомов углерода 2 и 7 в стандартной флуореновой нумерации. Его также можно описать как цепь из бензольных колец, связанных в пара-положениях (полипарафенилен ) с дополнительным метиленовым мостиком, соединяющим каждую пару колец.
Два бензольных кольца в каждом звене превращают полифлуорен в ароматический углеводород, в частности сопряженный полимер, и придают ему заметные оптические и электрические свойства, например, эффективная фотолюминесценция.
Термин также широко применяется к производным этого полимера, полученным заменой некоторых атомов водорода другими химическими группами и / или заменой других мономеры для некоторых флуореновых звеньев. Эти полимеры исследуются на предмет возможного использования в светодиодах, полевых транзисторах, пластиковых солнечных элементах и других органических электронных устройствах приложения. Они выделяются среди других люминесцентных сопряженных полимеров тем, что длину волны их светового выхода можно регулировать по всему видимому спектру путем соответствующего выбора заместителей.
Флуорен, повторяющееся звено в производных полифлуорена, был выделен из каменноугольная смола и обнаружена Марселлином Бертло до 1883 года. Название происходит от интересной флуоресценции (а не от фтора, который не является одним из его элементов).
Флуорен стал объектом связанных с химической структурой цветовых вариаций (видимых, а не люминесцентных), среди прочего, в течение периода с начала до середины 20 века. Поскольку это был интересный хромофор, исследователи хотели понять, какие части молекулы являются химически реактивными и как замена этих участков влияет на цвет. Например, путем добавления различных электронодонорных или электроноакцепторных составляющих к флуорену и реакции с основаниями исследователи смогли изменить цвет молекулы.
Очевидно, что физические свойства молекулы флуорена желательны для полимеров; еще в 1970-х годах исследователи начали включать этот фрагмент в полимеры. Например, было показано, что из-за жесткой плоской формы флуорена полимер, содержащий флуорен, демонстрирует повышенную термомеханическую стабильность. Однако более перспективным было объединение оптоэлектронных свойств флуорена в полимер. Сообщения об окислительной полимеризации флуорена (в полностью сопряженную форму) существуют, по крайней мере, с 1972 года. Однако это произошло только после широко разрекламированной высокой проводимости легированного полиацетилена, представленной в 1977 Heeger., MacDiarmid и Shirakawa, этот значительный интерес к электронным свойствам конъюгированных полимеров быстро исчез.
По мере роста интереса к проводящим пластикам флуорен снова нашел применение. ароматическая природа флуорена делает его отличным кандидатом в компонент проводящего полимера, поскольку он может стабилизировать и проводить заряд; В начале 1980-х флуорен был электрополимеризован в пленки сопряженных полимеров с проводимостью 10 См · см. Оптические свойства (такие как переменная люминесценция и поглощение в спектре видимого света), которые сопровождают расширенное сопряжение в полимерах флуорена, становятся все более привлекательными для приложений устройств. На протяжении 1990-х и в начале 2000-х годов многие устройства, такие как органические светодиоды (OLED), органические солнечные элементы., органические тонкопленочные транзисторы и биосенсоры используют люминесцентные, электронные и поглощающие свойства полифлуоренов.
Молекула флуорена чаще всего связана в положениях 2 и 7 в производных полифлуорена. Кроме того, в положение 9 обычно прикрепляются боковые цепи. 
Это фотолюминесценция двух очень схожих по структуре производных полифлуорена. Тот, что слева (фиолетовый), представляет собой сополимеризацию производного флуорена, молекул бензола и оксадиазола, а тот, что справа (светло-зеленый), имеет структуру непосредственно под этим изображением. 
Это производное полифлуорена фотолюминесценция светло-зеленого цвета (флакон справа на изображении выше), боковые цепи спирта (-ОН) могут участвовать в ESIPT с соседними оксадиазольными атомами азота, вызывающими излучение с красным смещением. Мета-связи в основной цепи придают растворимость вместо множества боковых цепей. Полифлуорены представляют собой важный класс полимеров, которые могут действовать как электроактивные, так и фотоактивные материалы. Отчасти это связано с формой флуорена. Флуорен обычно плоский; Перекрытие р-орбиталей в связи между двумя его бензольными кольцами приводит к конъюгации по всей молекуле. Это, в свою очередь, позволяет уменьшить ширину запрещенной зоны, поскольку молекулярные орбитали в возбужденном состоянии делокализованы. Поскольку на степень делокализации и пространственное расположение орбиталей на молекуле влияет донорский (или отводящий) характер электронов ее заместителей, энергия запрещенной зоны может варьироваться. Этот химический контроль запрещенной зоны напрямую влияет на цвет молекулы, ограничивая энергии света, который она поглощает.
Интерес к производным полифлуорена возрос из-за их высокой квантовой эффективности фотолюминесценции, высокая термическая стабильность и легкая настройка цвета, достигаемая за счет введения сомономеров с малой шириной запрещенной зоны. Исследования в этой области значительно расширились благодаря возможности его применения в настройке органических светодиодов (OLED). В OLED желательны полифлуорены, поскольку они являются единственным семейством сопряженных полимеров, которые могут излучать цвета, охватывающие весь видимый диапазон, с высокой эффективностью и низким рабочим напряжением. Кроме того, полифлуорены относительно растворимы в большинстве растворителей, что делает их идеальными для общего применения.
Еще одним важным качеством полифлуоренов является их термотропная жидкая кристалличность, который позволяет полимерам выравниваться на натертых слоях полиимида . Термотропная жидкая кристалличность относится к способности полимеров проявлять фазовый переход в жидкокристаллическую фазу при изменении температуры. Это очень важно для разработки жидкокристаллических дисплеев (ЖКД), поскольку синтез жидкокристаллических дисплеев требует, чтобы молекулы жидких кристаллов на двух стеклянных поверхностях ячейки были выровнены параллельно двум поляризатор фольги. Это можно сделать только путем покрытия внутренних поверхностей ячейки тонкой прозрачной пленкой полиамида, которую затем натирают бархатной тканью. Затем в слое полиамида образуются микроскопические канавки, и жидкий кристалл, контактирующий с полиамидом, полифлуореном, может выравниваться в направлении трения. Помимо ЖК-дисплеев, полифлуорен также может быть использован для синтеза светодиодов (светодиодов). Полифлуорен позволил создать светодиоды, которые могут излучать поляризованный свет с коэффициентами поляризации более 20 и яркостью 100 кд м. Несмотря на то, что это очень впечатляюще, этого недостаточно для общих приложений.
Полифлуорены часто показывают как эксимер, так и агрегатное образование при термическом отжиге или когда через них пропускают ток. Образование эксимера включает образование димеризованных звеньев полимера, которые излучают свет при более низких энергиях, чем сам полимер. Это препятствует использованию полифлуоренов для большинства приложений, включая светодиоды (LED). Когда происходит образование эксимеров или агрегатов, это снижает эффективность светодиодов за счет уменьшения эффективности рекомбинации носителей заряда. Образование эксимера также вызывает красный сдвиг в спектре излучения ..
Полифлуорены также могут подвергаться разложению. Есть два известных способа разложения. Первый включает окисление полимера, которое приводит к образованию ароматического кетона, гасящего флуоресценцию. Второй процесс разложения приводит к агрегации, приводящей к флуоресценции с красным смещением, снижению интенсивности, миграции экситонов и релаксации через эксимеры.
Исследователи попытались устранить образование эксимеров и повысить эффективность полифлуоренов путем сополимеризации полифлуорена с антрацен и блокирующие концевые группы полифлуорены с объемными группами, которые могут стерически препятствовать образованию эксимеров. Кроме того, исследователи пытались добавить большие заместители в девятом положении флуорена, чтобы ингибировать образование эксимеров и агрегатов. Кроме того, исследователи пытались улучшить светодиоды, синтезируя сополимеры флуорен-триариламина и другие многослойные устройства на основе полифлуоренов, которые могут быть сшиты. Было обнаружено, что они обладают более яркой флуоресценцией и разумной эффективностью.
С агрегацией также борются путем изменения химической структуры. Например, когда сопряженные полимеры объединяются, что является естественным в твердом состоянии, их излучение может самотушаться, что снижает квантовые выходы люминесценции и снижает производительность люминесцентных устройств. Вопреки этой тенденции исследователи использовали трехфункциональные мономеры для создания полифлуоренов с высокой степенью разветвления, которые не агрегируются из-за большого объема заместителей. Эта стратегия дизайна позволила достичь квантового выхода люминесценции в твердом состоянии 42%. Это решение снижает легкость обработки материала, поскольку разветвленные полимеры имеют повышенное переплетение цепей и плохую растворимость.
Другая проблема, с которой обычно сталкиваются полифлуорены, - это наблюдаемое широкое зеленое паразитное излучение, которое ухудшает чистоту цвета и эффективность, необходимые для OLED. Первоначально приписываемое эксимерному излучению, это зеленое излучение, как было показано, связано с образованием дефектов кетона вдоль основной цепи флуоренового полимера (окисление девятого положения мономера) при неполном замещении девяти позиции флуоренового мономера. Способы борьбы с этим включают обеспечение полного замещения активного центра мономера или включение ароматических заместителей. Эти решения могут представлять собой структуры, которые не обладают оптимальной громоздкостью или могут быть синтетически сложными.
Конъюгированные полимеры, такие как полифлуорен, могут быть сконструированы и синтезированы с различными свойствами для широкого спектра применений. Цвет молекул может быть разработан путем синтетического контроля над электронодонорным или отводящим характером заместителей флуорена или сомономеров в полифлуорене.
Структура обычного производного полифторена с малой шириной запрещенной зоны. Он содержит электронодонорные флуореновые (слева) и электроноакцепторные мономеры бензотиадиазола (в середине справа между двумя тиофенами), которые позволяют уменьшить ширину запрещенной зоны из-за поглощения переноса заряда. Растворимость полимеров важна, потому что обработка состояния раствора очень распространенный. Поскольку сопряженные полимеры с их плоской структурой имеют тенденцию к агрегированию, объемные боковые цепи добавляют (в положение 9 флуорена) для увеличения растворимости полимера.
Самыми ранними полимеризациями флуорена была окислительная полимеризация с AlCl 3 или FeCl 3, и чаще электрополимеризация. Электрополимеризация - это простой способ получения тонких нерастворимых проводящих полимерных пленок. Однако этот метод имеет несколько недостатков, заключающихся в том, что он не обеспечивает контролируемую полимеризацию роста цепи, а обработка и определение характеристик затруднены из-за его нерастворимости. Окислительная полимеризация дает столь же низкую селективность по участку мономера для роста цепи, что приводит к плохому контролю над регулярностью структуры полимера. Однако окислительная полимеризация действительно дает растворимые полимеры (из мономеров, содержащих боковые цепи), которые легче охарактеризовать с помощью ядерного магнитного резонанса.
Дизайн полимерных свойств требует большого контроля над структура полимера. Например, полимеры с низкой запрещенной зоной требуют регулярно чередующихся электронодонорных и электроноакцепторных мономеров. В последнее время многие популярные химические методы перекрестного связывания были применены к полифлуоренам и сделали возможной контролируемую полимеризацию; катализируемые палладием реакции сочетания, такие как сочетание Сузуки, сочетание Хека и т. Д., А также катализируемые никелем реакции сочетания Ямамото и Гриньяра были применены для полимеризации производных флуорена. Такие маршруты позволили превосходно контролировать свойства полифлуоренов; Сополимер флуорен-тиофен-бензотиадиазол, показанный выше, с шириной запрещенной зоны 1,78 эВ, когда боковые цепи представляют собой алкокси, выглядит синим, потому что он поглощает в красных длинах волн.
Мономеры, используемые для получения сложного производного полифлуорена (сополимер флуорена, оксадиазола и бензола ). В этой полимеризации Сузуки используется перекрестное сочетание палладия между мономерами с галогенами и сложными эфирами бороновой кислоты.
Продукт вышеуказанной реакции (пурпурное вещество показано на фото выше) Современное сочетание химический состав позволяет контролировать другие свойства полифлуоренов посредством реализации сложных молекулярных конструкций.
Строение сложного производного полифторола. Он содержит несколько мономеров, включая флуорен в крайнем правом углу, которые придают ему желаемые характеристики Изображенная выше полимерная структура имеет превосходные фотолюминесцентные квантовые выходы (частично из-за флуоренового мономера), отличную стабильность (благодаря его оксадиазольный сомономер) с хорошей растворимостью (благодаря множеству разветвленных алкильных боковых цепей) и имеет боковую цепь, функционализированную амином, для облегчения связывания с другими молекулами или с субстратом. Люминесцентный цвет полифлуоренов может быть изменен, например, (с синего на зелено-желтый) путем добавления функциональных групп, которые участвуют во внутримолекулярном переносе протона в возбужденном состоянии. Замена боковых алкоксильных цепей на боковые группы спирта обеспечивает диссипацию энергии (и красное смещение излучения) за счет обратимого переноса протона от спирта к азоту (на оксадиазоле). Эти сложные молекулярные структуры были сконструированы так, чтобы обладать этими свойствами, и их можно было реализовать только путем тщательного контроля их порядка и функциональности боковых групп.
В последние годы многие промышленные усилия были сосредоточены на настройке цвета света с использованием полифлуоренов. Было обнаружено, что добавляя зеленые или красные излучающие материалы в полифлуорены, можно регулировать цвет, излучаемый полимерами. Поскольку полифлуореновые гомополимеры излучают синий свет с более высокой энергией, они могут передавать энергию посредством резонансной передачи энергии Фёрстера (FRET) эмиттерам с более низкой энергией. Помимо легирования, цвет полифлуоренов можно регулировать путем сополимеризации мономеров флуорена с другими мономерами с малой шириной запрещенной зоны. Исследователи из Dow Chemical Company синтезировали несколько сополимеров на основе флуорена путем чередующейся сополимеризации с использованием 5,5-дибром-2,2-битиофена, который показал желтое излучение, и 4,7-дибром-2,1,3- бензотиадиазол с зеленым излучением. Также подходят другие способы сополимеризации; исследователи из IBM выполнили статистическую сополимеризацию флуорена с 3,9 (10) -дибромпериленом, 4,4-дибром-R-цианостильбеном и 1,4-бис (2- (4-бромфенил) -1 -циановинил) -2- (2-этилгексил) -5-метоксибензол. Только небольшое количество сомономера, примерно 5%, требовалось для настройки излучения полифлуорена с синего на желтый. Этот пример дополнительно иллюстрирует, что, вводя мономеры, которые имеют более низкую ширину запрещенной зоны, чем флуореновый мономер, можно настроить цвет, излучаемый полимером.
Замещение в девятом положении различными фрагментами также было исследовано как средство для контроля цвета, излучаемого полифлуореном. В прошлом исследователи пытались поместить алкильные заместители в девятую позицию, однако было обнаружено, что, помещая более объемные группы, такие как алкоксифенильные группы, полимеры имели повышенную стабильность синего излучения и превосходный полимерный светодиод. рабочие характеристики (по сравнению с полимерами, которые имеют алкильные заместители в девятой позиции).
Полимер лабораторного масштаба: PCBM солнечный элемент из смеси. Полифлуорены используются в подобных устройствах. Полифлуорены также используются в полимерных солнечных элементах из-за их способности настраивать свойства. Сополимеризация флуорена с другими мономерами позволяет исследователям оптимизировать поглощение и уровни электронной энергии в качестве средства повышения фотоэлектрических характеристик. Например, уменьшая ширину запрещенной зоны полифлуоренов, спектр поглощения полимера можно отрегулировать так, чтобы он совпадал с областью максимального потока фотонов солнечного спектра. Это помогает солнечному элементу поглощать больше солнечной энергии и повышать его эффективность преобразования энергии ; Сополимеры флуорена с донорно-акцепторной структурой достигли эффективности выше 4%, когда их край поглощения был увеличен до 700 нм.
Напряжение полимерных солнечных элементов также было увеличено за счет конструкции полифлуоренов. Эти устройства обычно производятся путем смешения молекул, принимающих электроны, и молекул, отдающих электроны, которые помогают разделить заряд для получения энергии. В солнечных элементах из смеси полимеров напряжение, создаваемое устройством, определяется разницей между уровнем энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) полимера-донора электронов и уровнем энергии акцептирующих электроны молекул самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) уровень энергии. Добавляя электроноакцепторные боковые молекулы к конъюгированным полимерам, их уровень энергии ВЗМО может быть снижен. Например, добавляя электроотрицательные группы на конце конъюгированных боковых цепей, исследователи снизили HOMO сополимера полифлуорена до -5,30 эВ и увеличили напряжение солнечного элемента до 0,99 В.
Типичные полимерные солнечные элементы используют молекулы фуллерена в качестве акцепторов электронов из-за их низкого уровня энергии НСМО (высокое сродство к электрону ). Однако возможность настройки полифлуоренов позволяет снизить их НСМО до уровня, подходящего для использования в качестве акцептора электронов. Таким образом, сополимеры полифлуорена также использовались в солнечных элементах из смеси полимер: смесь полимеров, где их свойства акцептирования электронов, электронной проводимости и поглощения света позволяют работать с устройством.
