Войти
Рис. 1. Схема пластиковых солнечных элементов. ПЭТ - полиэтилентерефталат, ITO - оксид индия и олова, PEDOT: PSS - поли (3,4-этилендиокситиофен), активный слой (обычно смесь полимера и фуллерена), Al - алюминий.Тип органических солнечных элементов (OSC ) или пластиковых солнечных элементов фотоэлектрических систем, в которых используется органическая электроника, отрасль электроники, которая имеет дело с проводящими органическими полимерами или небольшими органическими молекулами, для поглощения света и переноса заряда для производства электричества из солнечного света за счет фотоэлектрического эффекта. Большинство органических фотоэлементов - это полимерные солнечные элементы .
Органические фотоэлементы, производимые компанией Solarmer. Молекулы, используемые в органических солнечных элементах, обрабатываются в растворе с высокой производительностью и дешевы, что приводит к низким производственным затратам на изготовление большой объем. В сочетании с гибкостью органических молекул органические солнечные элементы потенциально экономически эффективны для фотоэлектрических приложений. Молекулярная инженерия (например, изменение длины и функциональной группы полимеров ) может изменить ширину запрещенной зоны, обеспечивая возможность электронной настройки. Коэффициент оптического поглощения органических молекул является высоким, поэтому большое количество света может быть поглощено небольшим количеством материалов, обычно порядка сотен нанометров. Основными недостатками, связанными с органическими фотоэлектрическими элементами, являются низкая эффективность, низкая стабильность и низкая прочность по сравнению с неорганическими фотоэлектрическими элементами, такими как кремниевые солнечные элементы.
по сравнению с кремниевыми. полимерные солнечные элементы легкие (что важно для небольших автономных датчиков), потенциально одноразовые и недорогие в производстве (иногда с использованием печатной электроники ), гибкие, настраиваемые на молекулярном уровне и потенциально менее вредные для окружающей среды. Полимерные солнечные элементы также могут демонстрировать прозрачность, что позволяет использовать их в окнах, стенах, гибкой электронике и т. Д. Пример устройства показан на рис. 1. Недостатки полимерных солнечных элементов также серьезны: они предлагают около 1/3 эффективность твердых материалов и значительная фотохимическая деградация.
Проблемы неэффективности и стабильности полимерных солнечных элементов в сочетании с их обещанием низкой стоимости и повышенной эффективности сделали их популярной областью исследований солнечных элементов. По состоянию на 2015 год полимерные солнечные элементы смогли достичь эффективности более 10% за счет тандемной структуры. В 2018 году благодаря тандемной структуре был достигнут рекордный КПД для органических фотоэлектрических элементов - 17,3%.
Рис. 2: Примеры органических фотоэлектрических материалов Фотоэлектрический элемент - это специализированный полупроводниковый диод, который преобразует свет в постоянный ток (DC) электричество. В зависимости от запрещенной зоны светопоглощающего материала фотоэлектрические элементы могут также преобразовывать низкоэнергетические инфракрасные (ИК) или высокоэнергетические ультрафиолетовые ( УФ) фотоны в электричество постоянного тока. Общей характеристикой как малых молекул, так и полимеров (рис. 2), используемых в качестве светопоглощающего материала в фотогальванике, является то, что все они имеют большие сопряженные системы. Формируется сопряженная система, в которой атомы углерода ковалентно связаны с чередующимися одинарными и двойными связями. Электроны этих углеводородов pz-орбитали делокализованы и образуют делокализованную связывающую π-орбиталь с π * разрыхляющей орбиталью. Делокализованная π-орбиталь является самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO ), а π * -орбиталь является самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO ). В физике органических полупроводников HOMO играет роль валентной зоны , а LUMO играет роль зоны проводимости . Энергетическое разделение между уровнями энергии HOMO и LUMO считается шириной запрещенной зоны органических электронных материалов и обычно находится в диапазоне 1–4 eV.
. Весь свет с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны материала, может поглощаться, хотя там является компромиссом для уменьшения ширины запрещенной зоны, поскольку фотоны, поглощаемые с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, будут термически выделять свою избыточную энергию, что приводит к снижению напряжений и эффективности преобразования энергии. Когда эти материалы поглощают фотон, создается возбужденное состояние, которое ограничивается молекулой или областью полимерной цепи. Возбужденное состояние может рассматриваться как экситон или электронно-дырочная пара, связанная вместе электростатическими взаимодействиями. В фотоэлектрических элементах экситоны разбиваются на свободные электронно-дырочные пары эффективными полями. Эффективные поля создаются путем создания гетероперехода между двумя разнородными материалами. В органических фотоэлектрических элементах эффективные поля разрушают экситоны, заставляя электрон падать из зоны проводимости поглотителя в зону проводимости молекулы акцептора. Необходимо, чтобы материал акцептора имел край зоны проводимости ниже, чем у материала поглотителя.
| ||||||||||||||
Полимерные солнечные элементы обычно состоят из слоя, блокирующего электроны или дырки, поверх оксида индия и олова. (ITO) проводящее стекло, за которым следуют донор электронов и акцептор электронов (в случае солнечных элементов с объемным гетеропереходом), дырочный или электронный блокирующий слой и металлический электрод на Топ. Природа и порядок блокирующих слоев, а также природа металлического электрода зависят от того, соответствует ли ячейка обычной или инвертированной архитектуре устройства. В перевернутой ячейке электрические заряды выходят из устройства в противоположном направлении, как в обычном устройстве, потому что положительные и отрицательные электроды поменяны местами. В перевернутых элементах могут использоваться катоды из более подходящего материала; Инвертированные OPV обладают более длительным сроком службы, чем OPV с регулярной структурой, и обычно демонстрируют более высокую эффективность по сравнению с традиционными аналогами.
В объемных полимерных солнечных элементах с гетеропереходом свет генерирует экситоны. Последующее разделение зарядов на границе раздела между донором и акцептором электронов в активном слое устройства. Эти заряды затем переносятся на электроды устройства, где они выходят за пределы ячейки, выполняют работу и затем снова входят в устройство на противоположной стороне. Эффективность клетки ограничена несколькими факторами, особенно негеминальной рекомбинацией. Подвижность дырок приводит к более быстрой проводимости через активный слой.
Органические фотоэлектрические элементы состоят из электронодонорных и электроноакцепторных материалов, а не из полупроводников p-n-переходов. Молекулы, образующие электронодонорную область органических фотоэлементов, где генерируются экситонные электронно-дырочные пары, обычно представляют собой сопряженные полимеры, содержащие делокализованные π-электроны., которые являются результатом гибридизации углеродных p-орбиталей. Эти π-электроны могут быть возбуждены светом в видимой части спектра или около нее от самой высокой занятой молекулярной орбитали молекулы (HOMO) до самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO), обозначенной переходом π -π *. Энергетическая запрещенная зона между этими орбиталями определяет, какая длина (а) волны света может быть поглощена.
В отличие от неорганического кристаллического материала фотоэлемента с его зонной структурой и делокализацией Электроны и экситоны в органических фотоэлектрических элементах прочно связаны с энергией от 0,1 до 1,4 эВ. Эта сильная связь возникает из-за того, что электронные волновые функции в органических молекулах более локализованы, и электростатическое притяжение может, таким образом, удерживать электрон и дырку вместе как экситон. Электрон и дырка могут быть диссоциированы, обеспечивая границу раздела, на которой химический потенциал электронов уменьшается. Материал, который поглощает фотон, является донором, а материал, получающий электрон, называется акцептором. На рис. 3 полимерная цепь является донором, а фуллерен - акцептором. Даже после диссоциации электрон и дырка все еще могут быть соединены как «геминальная пара», и тогда для их разделения требуется электрическое поле. Электрон и дырка должны собираться на контактах. Если подвижность носителей заряда недостаточна, носители не достигнут контактов, а вместо этого рекомбинируют в местах захвата или остаются в устройстве в виде нежелательных пространственных зарядов, которые препятствуют потоку новых носителей. Последняя проблема может возникнуть, если подвижности электронов и дырок не совпадают. В этом случае фототок с ограничением пространственного заряда (SCLP) снижает производительность устройства.
Органические фотоэлектрические элементы могут быть изготовлены из активного полимера и акцептора электронов на основе фуллерена. Освещение этой системы видимым светом приводит к переносу электрона от полимера к молекуле фуллерена. В результате на полимерной цепи происходит образование фотоиндуцированной квазичастицы, или полярона (P), и фуллерен становится радикалом анионом (C. 60 ). Поляроны очень подвижны и могут рассеиваться.
Простейшее органическое фотоэлектрическое устройство имеет планарный гетеропереход (рис. 1). Пленка из органического активного материала (полимер или небольшая молекула), электронодонорного или электроноакцепторного типа помещается между контактами. Экситоны, созданные в активном материале, могут диффундировать до рекомбинации и разделения, дырка и электроны диффундируют к его специфическому собирающему электроду. Поскольку носители заряда в типичных аморфных органических полупроводниках имеют диффузионную длину всего 3–10 нм, плоские ячейки должны быть тонкими, но тонкие ячейки хуже поглощают свет. Объемные гетеропереходы (BHJ) устраняют этот недостаток. В BHJ смесь материалов донора и акцептора электронов отливается как смесь, которая затем разделяется на фазы. Области каждого материала в устройстве разделены всего на несколько нанометров, расстояние, подходящее для диффузии носителей. BHJs требуют чувствительного контроля над морфологией материалов в наномасштабе. Важные переменные включают материалы, растворители и весовое соотношение донор-акцептор.
Следующим логическим шагом после BHJ являются упорядоченные наноматериалы для солнечных элементов или упорядоченные гетеропереходы (OHJ). OHJ сводят к минимуму вариативность, связанную с BHJ. OHJ обычно представляют собой гибриды упорядоченных неорганических материалов и органических активных областей. Например, фотоэлектрический полимер может быть нанесен на поры в керамике, такой как TiO 2. Поскольку отверстия по-прежнему должны обеспечивать диффузию поры через полимер до контакта, OHJ страдают аналогичными ограничениями по толщине. Устранение узких мест, связанных с мобильностью отверстий, является ключом к дальнейшему повышению производительности устройств OHJ.
Рис. 3: Эскиз однослойного органического фотоэлектрического элемента Однослойный органический фотоэлектрический элемент является самой простой формой. Эти ячейки состоят из слоя органических электронных материалов между двумя металлическими проводниками, обычно это слой оксида индия и олова (ITO) с высокой работой выхода и слоем с низкой работой выхода. металл, такой как алюминий, магний или кальций. Основная структура такой ячейки показана на рис. 3.
Разница работы выхода между двумя проводниками создает электрическое поле в органическом слое. Когда органический слой поглощает свет, электроны будут возбуждены в НСМО и покинут дырки в ВЗМО, тем самым образуя экситоны. Потенциал, создаваемый различными рабочими функциями, помогает разделить пары экситонов, притягивая электроны к положительному электроду (электрический проводник, используемый для контакта с неметаллической частью цепи), а дырки - к отрицательному.
В 1958 году фотоэлектрический эффект или создание напряжения в элементе на основе магния фталоцианина (MgPc) - макроциклического было обнаружено, что соединение, имеющее кольцевую структуру чередующегося атома азота и атома углерода, имеет фотоэдс 200 мВ. Элемент Al / MgPc / Ag получил фотоэлектрическую эффективность 0,01% при освещении на длине волны 690 нм.
Конъюгированные полимеры также использовались в этом типе фотоэлектрического элемента. В одном устройстве в качестве органического слоя использовался полиацетилен (рис. 1) с Al и графитом, что давало напряжение холостого хода 0,3 В и эффективность сбора заряда 0,3%. Ячейка Al / поли (3-нетил-тиофен) / Pt имела внешний квантовый выход 0,17%, напряжение холостого хода 0,4 В и коэффициент заполнения 0,3. Элемент ITO / PPV / Al показал напряжение холостого хода 1 В и эффективность преобразования энергии 0,1% при освещении белым светом.
Однослойные органические солнечные элементы не работают хорошо. У них низкая квантовая эффективность (<1%) and low power conversion efficiencies (<0.1%). A major problem with them is that the electric field resulting from the difference between the two conductive electrodes is seldom sufficient to split the excitons. Often the electrons recombine with the holes without reaching the electrode.
Рис. 4: Эскиз многослойного органического фотоэлектрического элемента. Двухслойные элементы содержат два слоя между проводящими электродами (Рис. 4). Два слоя имеют разные сродство к электрону и энергии ионизации, поэтому на границе раздела между двумя слоями генерируются электростатические силы.Свет должен создавать экситоны в этой небольшой заряженной области для эффективного разделения и сбора заряда. Материалы выбраны так, чтобы различия были достаточно большими, чтобы эти локальные электрические поля были сильными, что расщепляет экситоны намного эффективнее, чем однослойные фотоэлектрические элементы. Слой с более высоким сродством к электрону и потенциалом ионизации является акцептором электронов, а другой слой - донор электронов. Эта структура также называется планарным донорно-акцепторным гетеропереходом.
C60 имеет высокое сродство к электрону, что делает ее хорошим акцептором. Двухслойная ячейка AC 60 / MEH-PPV был повторно относительно высокий коэффициент заполнения 0,48 и эффективность преобразования мощности 0,04% при монохроматическом освещении. Ячейки PPV / C 60 показали монохроматическую внешнюю квантовую эффективность 9%, эффективность преобразования энергии 1% и коэффициент заполнения 0,48.
Производные перилена демонстрируют высокое сродство к электрону и химическую стабильность. Слой фталоцианина меди (CuPc) в качестве донора электронов и производного перилентетракарбоновой кислоты в качестве акцептора электронов, позволяющий изготовить ячейку с коэффициентом заполнения до 0,65 и эффективностью преобразования мощности 1% при моделировании освещения AM2. Halls et al. изготовили ячейку со слоем бис (фенэтилимидо) перилена поверх слоя PPV в качестве донора электронов. Эта ячейка имела пиковую внешнюю квантовую эффективность 6% и эффективность преобразования мощности 1% при монохроматическом освещении и коэффициент заполнения до 0,6.
Длина диффузии экситонов в органических электронные материалы обычно имеют размер порядка 10 нм. Чтобы большинство экситонов диффундировало к границе раздела слоев и расщеплялось на носители, толщина слоя должна быть в том же диапазоне, что и длина диффузии. Однако полимерный слой обычно требует толщины не менее 100 нм для поглощения достаточного количества света. При такой большой толщине только небольшая часть экситонов может достичь границы гетероперехода.
Трехслойная (два акцептора и один донор) не содержащая фуллерен стопка достигла эффективности преобразования 8,4%. В результате были получены высокие напряжения холостого хода и поглощение в видимой области спектра, а также высокие токи короткого замыкания. Квантовая эффективность была выше 75% в диапазоне длин волн от 400 до 720 нм, при напряжении холостого хода около 1 В.
Рис. 5: Эскиз фотоэлектрического элемента с дисперсным переходом Объемные гетеропереходы имеют поглощающий слой, состоящий из наноразмерной смеси донорных и акцепторных материалов. Размеры доменов этой смеси составляют порядка нанометров, что позволяет экситонам с коротким временем жизни достигать границы раздела и диссоциировать из-за большой площади поверхности раздела донор-акцептор. Однако эффективные объемные гетеропереходы должны поддерживать достаточно большие размеры доменов для формирования перколяционной сети, которая позволяет материалам-донорам достигать электрода, транспортирующего дырки (электрод 1 на рис. 5), а материалам акцептора - электроду, транспортирующему электроны (электрод 2).. Без этой перколяционной сети заряды могут быть захвачены в домене, обогащенном донорами или акцепторами, и подвергаться рекомбинации. Объемные гетеропереходы имеют преимущество перед слоистыми фотоактивными структурами, поскольку они могут быть сделаны достаточно толстыми для эффективного поглощения фотонов без сложной обработки, связанной с ориентацией слоистой структуры, при сохранении аналогичного уровня характеристик.
Объемные гетеропереходы чаще всего создаются путем формирования раствора, содержащего два компонента, литья (например, литье по капле и нанесение покрытия центрифугированием ) и последующего разделения двух фаз, обычно с помощью этап отжига. Два компонента будут самостоятельно собираться во взаимопроникающую сеть, соединяющую два электрода. Обычно они состоят из донора на основе сопряженной молекулы и акцептора на основе фуллерена. Наноструктурную морфологию объемных гетеропереходов трудно контролировать, но она имеет решающее значение для фотоэлектрических характеристик.
После захвата фотона электроны перемещаются к акцепторным доменам, затем проходят через устройство и собираются одним электродом, а дырки перемещаются в противоположном направлении и собираются на другой стороне. Если дисперсия двух материалов слишком мелкая, это приведет к плохой передаче заряда через слой.
В большинстве ячеек с объемным гетеропереходом используются два компонента, хотя трехкомпонентные ячейки были исследованы. Третий компонент, вторичный полимер-донор p-типа, поглощает свет в другой области солнечного спектра. Теоретически это увеличивает количество поглощенного света. Эти тройные ячейки работают через один из трех различных механизмов: передача заряда, передача энергии или параллельное соединение.
При передаче заряда оба донора вносят непосредственный вклад в создание свободных носителей заряда. Отверстия проходят только через один донорный домен до сбора на аноде. При передаче энергии только один донор способствует образованию дырок. Второй донор действует исключительно для поглощения света, передавая дополнительную энергию первому донорскому материалу. При параллельном связывании оба донора независимо производят экситоны, которые затем мигрируют к своим соответствующим границам раздела донор / акцептор и диссоциируют.
Фуллерены, такие как C 60 и его производные используются в качестве материалов акцептора электронов в фотоэлектрических элементах с объемным гетеропереходом. Ячейка со смесью MEH-PPV и метано-функционализированного производного C 60 в качестве гетероперехода, ITO и Ca в качестве электродов показала квантовую эффективность 29% и эффективность преобразования энергии 2,9% в монохроматическом режиме. освещение. Замена MEH-PPV на P3HT дала квантовый выход 45% при обратном смещении 10 В. Дальнейшие успехи в модификации акцептора электронов привели к созданию устройства с эффективностью преобразования энергии 10,61% со смесью PC 71 BM в качестве акцептора электронов и PTB7-Th в качестве донора электронов.
Смеси полимер / полимер также используются в фотоэлектрических элементах с дисперсными гетеропереходами. Смесь CN-PPV и MEH-PPV с Al и ITO в качестве электродов дала пиковую эффективность монохроматического преобразования энергии 1% и коэффициент заполнения 0,38.
Сенсибилизированные красителем фотоэлектрические элементы также можно считать важными примерами этот тип.
Проблемы
Фуллерены, такие как PC 71 BM, часто являются материалами-акцепторами электронов, обнаруживаемыми в высокопроизводительных солнечных элементах с объемным гетеропереходом. Однако эти материалы-акцепторы электронов очень слабо поглощают видимый свет, уменьшая объемную долю, занимаемую сильно поглощающим материалом-донором электронов. Кроме того, фуллерены имеют плохую электронную перестраиваемость, что приводит к ограничениям на разработку сопряженных систем с более привлекательными электронными структурами для более высоких напряжений. Недавно были проведены исследования по замене этих фуллеренов органическими молекулами, которые могут быть электронно настроены и вносить вклад в поглощение света.
Донор и акцептор электронов смешиваются таким образом что градиент постепенный. Эта архитектура сочетает в себе короткое расстояние перемещения электронов в дисперсном гетеропереходе с преимуществом градиента заряда двухслойной технологии.
Ячейка со смесью CuPc и C 60 продемонстрировал квантовую эффективность 50% и эффективность преобразования мощности 2,1% при 100 мВт / см смоделированного солнечного освещения AM1.5G для градиентного гетероперехода.
Аналогично градиентный гетеропереход Концепция непрерывного перехода направлена на реализацию постепенного перехода от донора электронов к акцептору электронов. Однако акцепторный материал получают непосредственно из донорного полимера на стадии постполимеризационной модификации.
Поскольку его активный слой в значительной степени определяет эффективность устройства, морфологии этого компонента уделяется большое внимание.
Если один материал более растворим в растворителе, чем другой, он сначала осаждается на поверхности подложки, вызывая градиент концентрации через пленку. Это было продемонстрировано для устройств с поли-3-гексилтиофеном (P3HT), метиловым эфиром фенил-C 61 масляной кислоты (PCBM ), в которых PCBM имеет тенденцию накапливаться к дну устройства. при нанесении покрытия центрифугированием из растворов ODCB. Этот эффект виден потому, что более растворимый компонент имеет тенденцию мигрировать в сторону «богатой растворителем» фазы во время процедуры нанесения покрытия, накапливая более растворимый компонент по направлению к дну пленки, где растворитель остается дольше. Толщина образованной пленки влияет на сегрегацию фаз, потому что динамика кристаллизации и осаждения различна для более концентрированных растворов или более высоких скоростей испарения (необходимых для создания более толстых устройств). Обогащение кристаллическим P3HT ближе к собирающему дырку электроду может быть достигнуто только для относительно тонких (100 нм) слоев P3HT / PCBM.
Тогда градиенты исходной морфологии в основном создаются за счет скорость испарения растворителя и различия в растворимости донора и акцептора внутри смеси. Эта зависимость от растворимости была четко продемонстрирована с использованием производных фуллерена и P3HT. При использовании растворителей, которые испаряются с меньшей скоростью (например, хлорбензол (CB) или дихлорбензол (DCB)), вы можете получить большую степень вертикального разделения или агрегации, в то время как растворители, которые испаряются быстрее, производят гораздо менее эффективное вертикальное разделение. Большие градиенты растворимости должны привести к более эффективному вертикальному разделению, в то время как меньшие градиенты должны привести к более однородным пленкам. Эти два эффекта были подтверждены на солнечных элементах P3HT: PCBM.
Были также изучены скорость испарения растворителя, а также последующие процедуры паров растворителя или термического отжига. Такие смеси, как P3HT: PCBM, похоже, выигрывают от процедур термического отжига, в то время как другие, такие как PTB7: PCBM, похоже, не показывают никаких преимуществ. В P3HT преимущество, по-видимому, связано с увеличением кристалличности фазы P3HT, которая образуется за счет вытеснения молекул PCBM из этих доменов. Это было продемонстрировано исследованиями совместимости PCBM с P3HT, а также изменений состава доменов в зависимости от времени отжига.
Вышеупомянутая гипотеза, основанная на смешиваемости, не полностью объясняет эффективность Устройства в виде исключительно чистых аморфных фаз донорных или акцепторных материалов никогда не существуют в объемных устройствах с гетеропереходом. В статье 2010 года было высказано предположение, что текущие модели, которые предполагают чистые фазы и дискретные границы раздела, могут потерпеть неудачу при отсутствии чисто аморфных областей. Поскольку текущие модели предполагают разделение фаз на границах раздела без учета чистоты фазы, возможно, потребуется изменить модели.
Процедура термического отжига зависит от того, когда именно она применяется. Поскольку вертикальная миграция частиц частично определяется поверхностным натяжением между активным слоем и воздухом или другим слоем, отжиг до или после нанесения дополнительных слоев (чаще всего металлического катода) влияет на результат. В случае солнечных элементов P3HT: PCBM вертикальная миграция улучшается, когда элементы отжигаются после нанесения металлического катода.
Накопление доноров или акцепторов рядом с соседними слоями может быть полезным, поскольку эти накопления могут привести к эффектам блокировки дырок или электронов, что может улучшить производительность устройства. В 2009 году было показано, что разница в вертикальном распределении на солнечных элементах P3HT: PCBM вызывает проблемы с подвижностью электронов, что в конечном итоге приводит к очень низкой эффективности устройства. Простые изменения в архитектуре устройства - нанесение центрифугированием тонкого слоя PCBM поверх P3HT - значительно улучшают воспроизводимость ячеек, обеспечивая воспроизводимое вертикальное разделение между компонентами устройства. Поскольку для повышения эффективности требуется более высокий контакт между PCBM и катодом, это в значительной степени увеличивает воспроизводимость устройства.
Согласно анализу рассеяния нейтронов, смеси P3HT: PCBM были описаны как «реки» (области P3HT), прерванные «потоками» (области PCBM).
Условия нанесения покрытия центрифугированием и испарения влияют на эффективность устройства. Растворитель и добавки влияют на морфологию донора-акцептора. Добавки замедляют испарение, что приводит к образованию более кристаллических полимеров и, таким образом, к повышению проводимости дырок и эффективности. Типичные добавки включают 1,8-октанедитиол, ортодихлорбензол, 1,8-дийодоктан (DIO) и нитробензол. Эффект DIO был приписан селективной солюбилизации компонентов PCBM, фундаментально изменяет среднее расстояние прыжка электронов и, таким образом, улучшает подвижность электронов. Добавки также могут привести к значительному повышению эффективности полимеров. Для солнечных элементов HXS-1 / PCBM эффект коррелировал с генерацией заряда, переносом и стабильностью при хранении. Другие полимеры, такие как PTTBO, также значительно выигрывают от DIO, достижение значений PCE более 5% от примерно 3,7% без добавки.
Полимерные солнечные элементы, изготовленные из хлорнафталина (CN) в качестве сорастворителя, обладают более высокой эффективностью, чем батареи, изготовленные из более обычного раствора чистого хлорбензола. Это связано с тем, что морфология донора-акцептора изменяется, что уменьшает разделение фаз между полимером-донором и фуллереном. В результате это приводит к высокой подвижности дырок. Без сорастворителей образуются большие домены фуллерена, снижая фотоэлектрические характеристики элемента из-за агрегации полимера в растворе. Эта морфология возникает из-за разделения фаз жидкость-жидкость во время сушки; Испарение раствора заставляет смесь попадать в спинодальную область, в которой происходят значительные тепловые флуктуации. Большие домены препятствуют эффективному сбору электронов (уменьшая PCE).
Небольшие различия в структуре полимера также могут привести к значительным изменениям в упаковке кристаллов, которые неизбежно влияют на морфологию устройства. PCPDTBT отличается от PSBTBT из-за разницы в мостиковом атоме между двумя полимерами (C против Si), что означает, что лучшая морфология достижима с PCPDTBT: солнечные элементы PCBM, содержащие добавки, в отличие от системы Si, которая достигает хороших морфологий без помощи дополнительные вещества.
Супрамолекулярная химия была исследована с использованием донорных и акцепторных молекул, которые собираются при центрифугировании и нагревании. Большинство супрамолекулярных ансамблей используют небольшие молекулы. Донорные и акцепторные домены в трубчатой структуре кажутся идеальными для органических солнечных элементов.
Диблочные полимеры, содержащие фуллерен, дают стабильные органические солнечные элементы при термическом отжиге. Солнечные элементы с заранее спроектированной морфологией возникают при введении соответствующих супрамолекулярных взаимодействий.
Прогресс в области BCP, содержащих производные политиофена, дает солнечные элементы, которые собираются в четко определенные сети. Эта система показывает PCE 2,04%. Водородная связь определяет морфологию.
КПД устройств, основанный на подходах к сополимерам, еще не преодолел барьер в 2%, тогда как устройства с объемным гетеропереходом демонстрируют эффективность>7% в конфигурациях с одним переходом. блок-сополимеры были использованы для изучения организации доменов.
Супрамолекулярные подходы к органическим солнечным элементам обеспечивают понимание макромолекулярных сил, которые вызывают разделение доменов.
Прозрачные или полупрозрачные PSCs позволяют поглощать фотоны с низкой или высокой энергией за пределами видимого спектра, тем самым оптимизируя свои возможности использования солнечного света и покрывая более широкий спектр поглощения. Эти типы PSC идеально подходят для захвата фотонов в ближнем инфракрасном или ультрафиолетовом диапазоне из-за своей низкой собственной чувствительности к фотонам в видимом спектре. В типичных PSC используются непрозрачные металлические электроды, которые ограничивают его прозрачность и, следовательно, его характеристики. Абсорбирующий слой PSC по своей природе полупрозрачен. Таким образом, одним из подходов к достижению видимой прозрачности PSC является изменение верхнего электрода, чтобы сделать его более прозрачным. Такие материалы, как ITO, ультратонкие металлы, металлические сетки, графен и углеродные нанотрубки, были использованы для изготовления полупрозрачных верхних электродов. Тем не менее, эффективность прозрачных PSC оказывается недостаточной по сравнению с их непрозрачными электродными аналогами PSC. Когда верхний электрод сделан прозрачным, способность ячейки улавливать электромагнитное поле в слое поглотителя уменьшается, что приводит к низкому PCE. В настоящее время проводится обширное исследование для улучшения PCE таких клеток. Эти типы PSC применяются во встроенных в здание фотоэлектрических элементах, тандемных устройствах и портативной электронике.
Инфракрасные элементы предпочтительно поглощают свет в инфракрасном диапазоне а не видимые длины волн. В исследовании 2010 года были разработаны инфракрасные прозрачные PSC с верхним электродом из пленки CNT на задней стороне и слоем стекла ITO на передней стороне, обеспечивающим оптическое пропускание с обеих сторон ячейки. Слой ZnO был помещен поверх ITO с добавлением слоя P3HT: PCBM к ZnO, таким образом создавая ячейку ITO / ZnO / P3HT: PCBM / CNT (снизу вверх). Было обнаружено, что как верхний электрод из УНТ, так и нижний электрод из ITO показали 80% пропускание в спектрах от 500 нм до 2,5 мкм. Сама ячейка имела оптическое пропускание 80% в диапазоне от 670 нм до 1,2 мкм, 60% в диапазоне от 1,2 мкм до 2,5 мкм. И наоборот, контрольная ячейка с верхним электродом из серебра не привела к пропусканию в пределах этих спектров. Кроме того, ячейка имела относительно высокий коэффициент пропускания в видимой области из-за высокого поглощения видимого света слоем P3HT: PCBM. Такие ячейки могут применяться в тандемных устройствах и вертикальной сборке PSC.
По состоянию на 2012 год инфракрасные ячейки были почти на 70% прозрачными для видимого света. Предполагается, что клетки можно производить в больших объемах с низкими затратами, используя обработку раствора. В элементах используются композитные пленки из серебряной нанопроволоки / диоксида титана в качестве верхнего электрода, заменяя обычные непрозрачные металлические электроды. Благодаря этой комбинации была достигнута эффективность преобразования энергии 4%.
В 2014 году полимерные солнечные элементы ближнего инфракрасного диапазона на основе сополимера нафтодитиофендиимида и битиофена (PNDTI-BT-DT) были изготовлены в сочетании с PTB7. как донор электронов. И PNDTI-BT-DT, и PTB7 сформировали кристаллическую структуру в смешанных пленках, аналогичную исходным пленкам, что привело к эффективному генерированию заряда, вносимому обоими полимерами.
Многие исследования были сосредоточены на разработке прозрачного верха. электрод для ЧОП. Однако в исследовании 2017 года изучалась оптимизация активного слоя полупрозрачных PSC. Исследователи предложили полупрозрачный PSC с повышенной эффективностью, в котором используются как донор полимера с узкой запрещенной зоной, PTB7-Th, так и акцептор нефуллерена IHIC. Результаты этого исследования показали, что предлагаемый PSC демонстрирует высокий коэффициент пропускания и поглощения в инфракрасном спектре, но низкий уровень поглощения в видимом спектре. Эта ячейка показала себя относительно стабильной и имела максимальное значение PCE 9,77%, что по состоянию на 2017 год является самым высоким зарегистрированным значением PCE.
Органические фотоэлектрические элементы, аналогичные неорганическим фотоэлектрическим элементам, обычно характеризуются с помощью вольт-амперного анализа. Этот анализ предоставляет несколько значений показателей устройства, которые используются для понимания производительности устройства. Одним из наиболее важных показателей является эффективность преобразования энергии (PCE).
PCE (η) пропорционально произведению тока короткого замыкания (JSC), напряжения холостого хода (VOC) и коэффициента заполнения (FF), все из которых можно определить по вольтамперной кривой.
Где P в - падающая солнечная энергия.
ток короткого замыкания (Jsc) - это максимальное значение генерирования фототока. Он соответствует значению точки пересечения оси Y стандартной вольт-амперной кривой, на которой ток откладывается по оси y, а напряжение откладывается по оси x. В органических солнечных элементах на ток короткого замыкания могут влиять различные материальные факторы. К ним относятся подвижность носителей заряда, профиль оптического поглощения и общие энергетические движущие силы, которые приводят к более эффективному извлечению носителей заряда
Напряжение холостого хода (Voc) - это напряжение при отсутствии тока, протекающего через устройство. Это соответствует точке пересечения по оси X на вольт-амперной кривой. В органических фотоэлектрических устройствах с объемным гетеропереходом это значение сильно зависит от уровней энергии HOMO и LUMO и рабочих функций для материалов активного слоя
Поскольку мощность является произведением напряжения и тока, точка максимальной мощности возникает, когда продукт между напряжением и током максимально.
Коэффициент заполнения FF можно рассматривать как «прямоугольность» кривой текущего напряжения. Это частное из максимального значения мощности и произведения напряжения холостого хода и тока короткого замыкания. Это показано на изображении выше как отношение площади желтого прямоугольника к большему синему прямоугольнику. Для органических фотоэлектрических элементов этот коэффициент заполнения по сути является мерой того, насколько эффективно генерируемые заряды извлекаются из устройства. Это можно рассматривать как «конкуренцию» между зарядами, проходящими через устройство, и зарядами, которые рекомбинируют.
Основной проблемой, связанной с полимерными солнечными элементами, является низкая эффективность преобразования энергии (PCE) изготовленных ячеек. Чтобы считаться коммерчески жизнеспособными, PSC должны быть в состоянии достичь эффективности не менее 10-15% - это уже намного ниже, чем у неорганических PV. Однако из-за низкой стоимости полимерных солнечных элементов эффективность 10–15% является коммерчески жизнеспособной.
Недавние достижения в области характеристик полимерных солнечных элементов стали результатом уменьшения ширины запрещенной зоны для увеличения тока короткого замыкания при одновременном снижении самой высокой занимаемой молекулярной орбитали (HOMO) для увеличения напряжения холостого хода. Однако PSC все еще страдают от низкого коэффициента заполнения (обычно ниже 70%). Однако по состоянию на 2013 год исследователи смогли изготовить PSC с коэффициентом заполнения более 75%. Ученые смогли добиться этого с помощью перевернутого BHJ и использования нетрадиционных комбинаций донор / акцептор.
Количество научных публикаций, посвященных теме «полимерные солнечные элементы» по годам. Поиск проводился через ISI, Web of Science.Полимерные солнечные элементы еще не конкурировали с кремниевыми солнечными элементами и другими тонкопленочными элементами. Текущая эффективность полимерных солнечных элементов составляет около 10%, что значительно ниже кремниевых элементов. Полимерные солнечные элементы также страдают от экологической деградации, поскольку у них отсутствуют эффективные защитные покрытия.
. Для содействия диффузии носителей заряда необходимы дальнейшие улучшения характеристик; транспорт должен быть улучшен за счет контроля порядка и морфологии; и разработка интерфейсов должна применяться к проблеме передачи заряда через интерфейсы.
Проводятся исследования по использованию тандемной архитектуры для повышения эффективности полимерных солнечных элементов. Подобно неорганической тандемной архитектуре, ожидается, что органическая тандемная архитектура повысит эффективность. По сравнению с однопереходным устройством, использующим материалы с малой шириной запрещенной зоны, тандемная структура может снизить потери тепла во время преобразования фотонов в электроны.
Полимерные солнечные элементы не имеют широкого коммерческого производства. С 2008 года Konarka Technologies начала производство полимерно-фуллереновых солнечных элементов. Первоначальные модули имели КПД 3–5% и прослужили всего несколько лет. Konarka с тех пор объявила о банкротстве, поскольку эти полимерные солнечные элементы не смогли проникнуть на рынок фотоэлектрических систем.
PSC также все еще страдают от низкого коэффициента заполнения (обычно ниже 70%). Однако по состоянию на 2013 год исследователи смогли изготовить PSC с коэффициентом заполнения более 75%. Ученые смогли добиться этого с помощью перевернутого BHJ и использования нетрадиционных комбинаций донор / акцептор.
Однако предпринимаются усилия по расширению производства полимерных солнечных элементов, чтобы снизить затраты, а также отстаивать практические подход к производству PSC. Такие усилия включают полную обработку раствора с рулона на рулон. Однако обработка раствора с рулона на рулон не подходит для производства электроэнергии в сети из-за короткого срока службы полимерных солнечных элементов. Таким образом, коммерческие применения полимерных солнечных элементов по-прежнему включают в себя в первую очередь бытовую электронику и бытовую технику.
Как обсуждалось выше, органические полупроводники представляют собой сильно разупорядоченные материалы без дальнего порядка. Это означает, что границы зоны проводимости и валентной зоны определены нечетко. Кроме того, этот физический и энергетический беспорядок порождает состояния ловушек, в которых фотогенерированные электроны и дырки могут захватываться, а затем в конечном итоге рекомбинировать.
Ключом к точному описанию органических солнечных элементов в модели устройства является включение захвата носителей и рекомбинации через состояния захвата. Обычно используемый подход заключается в использовании модели эффективной среды, в которой стандартные уравнения дрейфовой диффузии используются для описания переноса через устройство. Затем вводится экспоненциальный хвост состояний ловушки, который затухает в запрещенную зону от краев подвижности. Для описания захвата / выхода из этих состояний ловушки можно использовать Шокли – Рида – Холла (SRH). Было показано, что механизм Шокли-Рида-Холла способен воспроизводить поведение устройства полимер: фуллерен как во временной области, так и в устойчивом состоянии.
Трудности, связанные с органическими фотоэлектрическими элементами, включают их низкая внешняя квантовая эффективность (до 70%) по сравнению с неорганическими фотоэлектрическими устройствами, несмотря на хорошую внутреннюю квантовую эффективность; это происходит из-за недостаточного поглощения активными слоями порядка 100 нанометров. Неустойчивость к окислению и восстановлению, перекристаллизации и колебаниям температуры также может привести к деградации устройства и снижению производительности с течением времени. Это происходит в разной степени для устройств с разным составом, и в этой области ведутся активные исследования.
Другие важные факторы включают длину диффузии экситонов, разделение зарядов и сбор заряда, на которые влияет присутствие примеси.
Особенно для солнечных элементов с объемным гетеропереходом понимание переноса носителей заряда имеет жизненно важное значение для повышения эффективности органических фотоэлектрических элементов. В настоящее время устройства с объемным гетеропереходом имеют несбалансированную подвижность носителей заряда, при этом подвижность дырок по крайней мере на порядок ниже подвижности электронов; это приводит к накоплению пространственного заряда и снижению коэффициента заполнения и эффективности преобразования мощности устройства. Из-за низкой подвижности эффективные фотоэлектрические элементы с объемным гетеропереходом должны быть разработаны с тонкими активными слоями, чтобы избежать рекомбинации носителей заряда, что отрицательно сказывается на поглощении и масштабируемости при обработке. Моделирование продемонстрировало, что для получения солнечного элемента с объемным гетеропереходом с коэффициентом заполнения выше 0,8 и внешней квантовой эффективностью выше 90% требуется сбалансированная подвижность носителей заряда для уменьшения эффекта пространственного заряда, а также увеличение носителей заряда. подвижность и / или уменьшение константы скорости бимолекулярной рекомбинации.
Рис. 5: Сильно свернутый гетеропереход (а); гетеропереход с контролируемым ростом (b) Как описано выше, диспергированные гетеропереходы донорно-акцепторных органических материалов имеют высокую квантовую эффективность по сравнению с планарным гетеропереходом, поскольку в диспергированных гетеропереходах более вероятно экситон, чтобы найти границу раздела в пределах его диффузионной длины. Морфология пленки также может сильно повлиять на квантовую эффективность устройства. Шероховатая поверхность и наличие пустот могут увеличить последовательное сопротивление, а также увеличить вероятность короткого замыкания. Морфология пленки и, как следствие, квантовая эффективность могут быть улучшены путем отжига устройства после покрытия его металлическим катодом толщиной ~ 1000 A. Металлическая пленка поверх органической пленки оказывает давление на органическую пленку, что помогает предотвратить морфологическую релаксацию в органической пленке. Это дает более плотно упакованные пленки и в то же время позволяет формировать разделенные фазами взаимопроникающие границы раздела донор-акцептор внутри объема органической тонкой пленки.
Разделение зарядов происходит при донорно-акцепторный интерфейс. При перемещении к электроду заряд может захватываться и / или рекомбинировать в неупорядоченном взаимопроникающем органическом материале, что приводит к снижению эффективности устройства. Контролируемый рост гетероперехода обеспечивает лучший контроль над положением донорно-акцепторных материалов, что приводит к гораздо большей энергоэффективности (отношение выходной мощности к входной мощности), чем у планарных и сильно дезориентированных гетеропереходов (как показано на рис. 5). Таким образом, очень желателен выбор подходящих параметров обработки для лучшего контроля структуры и морфологии пленки.
В основном органические пленки для фотоэлектрических применений осаждаются нанесение покрытия центрифугированием и осаждение из паровой фазы. Однако каждый метод имеет определенные недостатки: метод центрифугирования может покрывать большие площади поверхности с высокой скоростью, но использование растворителя для одного слоя может разрушить уже существующий полимерный слой. Другая проблема связана с формированием рисунка на подложке для устройства, поскольку центрифугирование приводит к покрытию всей подложки одним материалом.
Рис. 6. Вакуумное термическое испарение (a) и осаждение из паровой фазы органической фазы (b) Другой метод осаждения - это вакуумное термическое испарение (VTE), которое включает нагрев органического материала в вакууме. Подложка размещается на расстоянии нескольких сантиметров от источника, чтобы испарившийся материал мог быть непосредственно нанесен на подложку, как показано на рис. 6 (а). Этот метод полезен для нанесения множества слоев из разных материалов без химического взаимодействия между разными слоями. Однако иногда возникают проблемы с однородностью толщины пленки и однородным легированием на подложках большой площади. Кроме того, материалы, которые откладываются на стенке камеры, могут загрязнять последующие отложения. Этот метод «прямой видимости» также может создавать отверстия в пленке из-за затенения, что вызывает увеличение последовательного сопротивления устройства и короткое замыкание.
Органический пар фазовое осаждение (OVPD, рис. 6 (b)) позволяет лучше контролировать структуру и морфологию пленки, чем вакуумное термическое испарение. Процесс включает испарение органического материала над подложкой в присутствии инертного газа-носителя. Полученную морфологию пленки можно настроить, изменив расход газа и температуру источника. Однородные пленки можно вырастить, уменьшив давление газа-носителя, что увеличит скорость и длину свободного пробега газа, и в результате толщина пограничного слоя уменьшится. Клетки, произведенные с помощью OVPD, не имеют проблем, связанных с загрязнением хлопьями, выходящими из стенок камеры, поскольку стенки теплые и не позволяют молекулам прилипать к ним и образовывать на них пленку.
Еще одним преимуществом перед VTE является равномерность скорости испарения. Это происходит потому, что газ-носитель насыщается парами органического материала, выходящими из источника, а затем движется к охлаждаемой подложке, рис. 6 (b). В зависимости от параметров роста (температура источника, базовое давление и поток газа-носителя) осажденная пленка может быть кристаллической или аморфной по природе. Устройства, изготовленные с использованием OVPD, показывают более высокую плотность тока короткого замыкания, чем устройства, изготовленные с использованием VTE. Дополнительный слой донорно-акцепторного гетероперехода в верхней части ячейки может блокировать экситоны, одновременно обеспечивая проводимость электронов; в результате повышается эффективность элементов.
Органические солнечные чернила способны обеспечивать более высокие характеристики в условиях флуоресцентного освещения по сравнению с солнечными элементами из аморфного кремния, и сказал увеличить удельную мощность в помещении на 30-40% по сравнению со стандартной органической солнечной технологией.
Для увеличения улавливания света применяются различные типы компонентов (Свет в- эффекты связи) в тонких органических солнечных элементах. В дополнение к гибкости органических солнечных элементов, используя гибкие электроды и подложки вместо ITO и стекла соответственно, можно производить полностью гибкие органические солнечные элементы. Благодаря такому использованию гибких подложек и подложек вводятся более простые методы обеспечения эффектов улавливания света для OPV, такие как полимерные электроды со встроенными рассеивающими частицами, полимерные электроды с нано-отпечатками, подложки из ПЭТ с рисунком и даже пленка для оптического дисплея, коммерциализированная для жидкокристаллических дисплеев (ЖКД). в качестве подложек. Будет проведено много исследований для улучшения характеристик OPV за счет легкости обработки светозахватывающих структур.
Недавние исследования и исследования были проведены по использованию органического солнечного элемента в качестве верхнего элемента в гибридной тандемной солнечной батарее. Поскольку органические солнечные элементы имеют более широкую запрещенную зону, чем традиционные неорганические фотоэлектрические элементы, такие как кремний или CIGS, они могут поглощать фотоны с более высокой энергией, не теряя значительную часть энергии из-за термализации, и, таким образом, работают при более высоком напряжении. Фотоны с более низкой энергией и фотоны с более высокой энергией, которые не поглощаются, проходят через верхний органический солнечный элемент и затем поглощаются нижним неорганическим элементом. Органические солнечные элементы также можно обрабатывать при низких температурах с низкой стоимостью в 10 долларов за квадратный метр, в результате чего получается печатный верхний элемент, который повышает общую эффективность существующих технологий неорганических солнечных элементов. Было проведено большое количество исследований, позволяющих создать такую гибридную тандемную батарею солнечных элементов, включая исследования по нанесению полупрозрачных электродов, которые сохраняют низкое контактное сопротивление при высокой прозрачности.
Одной из основных областей текущих исследований является использование. Хотя акцепторы фуллеренов были стандартом для большинства органических фотоэлектрических элементов из-за их совместимости с конструкциями ячеек с объемным гетеропереходом, а также их хороших транспортных свойств, у них есть некоторые резервы, которые заставляют исследователей искать альтернативы. Некоторые недостатки акцепторов фуллеренов включают их нестабильность, то, что они несколько ограничены в возможности перестройки энергии и имеют плохое оптическое поглощение. Исследователи разработали акцепторы малых молекул, которые из-за их хорошей перестраиваемости энергии могут показывать высокие напряжения холостого хода. Объединив полимерный донор (D18) с акцептором малых молекул (Y6), ученые создали в лаборатории органические солнечные элементы, обеспечивающие высокий КПД более 18%. Однако по-прежнему существуют серьезные проблемы с нефуллереновыми акцепторами, включая низкую подвижность носителей заряда у акцепторов малых молекул, а также то, что огромное количество возможных молекул является огромным для исследовательского сообщества.
Также исследуются малые молекулы. тщательно исследованы, чтобы действовать как донорские материалы, потенциально заменяя полимерные доноры. Поскольку небольшие молекулы не различаются по молекулярной массе, как полимеры, для них потребуется меньше этапов очистки и они менее подвержены дефектам макромолекул и изгибам, которые могут создавать состояния ловушки, ведущие к рекомбинации. Недавние исследования показали, что высокоэффективные низкомолекулярные донорные структуры, как правило, имеют плоские двумерные структуры и могут агрегироваться или самосбориться. Синусоидальные характеристики этих устройств в значительной степени зависят от морфологии активного слоя, в настоящее время продолжается исследование возможностей малых молекул и оптимизации морфологии устройств с помощью таких процессов, как отжиг для различных материалов.
Портал возобновляемых источников энергии 
Энергетический портал  | Wikimedia У Commons есть средства массовой информации, относящиеся к Органическим солнечным элементам. |
