Принцип реактивности – селективности

редактировать

В химии Принцип реакционной способности – селективности или RSP утверждает, что более реакционноспособное химическое соединение или реактивное промежуточное соединение менее селективно в химических реакциях. В этом контексте селективность представляет собой отношение скоростей реакции.

. Этот принцип был общепринятым до 1970-х годов, когда стало появляться слишком много исключений. В настоящее время этот принцип считается устаревшим.

Классический пример восприятия RSP, обнаруженный в старых учебниках по органической химии, касается свободнорадикального галогенирования простых алканов. В то время как относительно инертный бром реагирует с 2-метилбутаном преимущественно с 2-бром-2-метилбутаном, реакция с гораздо более активным хлором приводит к смеси все четыре региоизомера.

Другой пример RSP можно найти в селективности реакции определенных карбокатионов с азидами и водой. Очень стабильный трифенилметилкарбокатион, полученный в результате сольволиза соответствующего трифенилметилхлорида, реагирует с азид-анионом в 100 раз быстрее, чем с водой. Когда карбокатион представляет собой очень реактивный третичный адамантан карбокатион (судя по уменьшенной скорости сольволиза), эта разница составляет всего лишь 10 раз.

Постоянная или обратная зависимость столь же часты. Например, группа 3- и 4-замещенных пиридинов по их реакционной способности, количественно определяемой их pKa, показывают одинаковую селективность в их реакциях с группой алкилирующих реагентов.

Причина раннего успеха RSP заключалась в том, что эксперименты включали очень реактивные промежуточные соединения с реакционной способностью, близкой к контролю кинетической диффузии, и в результате более реактивный промежуточный продукт, по-видимому, реагировал медленнее, чем быстрее. субстрат.

Общие взаимосвязи между реакционной способностью и селективностью в химических реакциях можно успешно объяснить с помощью постулата Хаммонда.

Сера тетразол радикал, полученный в результате фотолиза дисульфида . и углеродный радикал, полученный в результате фотолиза трет-бутилпероксида с последующим отрывом протона от триэтиламина

. Когда отношения реакционная способность-селективность действительно существуют, они означают разные режимы реакции. В одном исследовании реакционная способность двух различных свободных радикалов (A, сера, B углерод) по отношению к простым алкенам, таким как акрилонитрил, винил ацетат и акриламид.

Было обнаружено, что радикал серы более реакционноспособен (6 * 10 против 1 * 10 M.с) и менее селективен (отношение селективности 76 против 1200), чем радикал углерода. В этом случае эффект можно объяснить, расширив принцип Белла – Эванса – Поланьи с коэффициентом $δ {\ displaystyle \ delta \,}$ ${\ displaystyle \ delta \,}$ , учитывающим перенос заряда от реагенты переходного состояния реакции, которые могут быть рассчитаны in silico :

$E a = E o + α Δ H r + β δ 2 {\ displaystyle E_ {a} = E_ {o} + \ alpha \ Delta H_ {r} + \ beta \ delta ^ {2} \,}$ ${\ displaystyle E_ {a} = E_ {o} + \ alpha \ Delta H_ {r} + \ beta \ delta ^ {2} \,}$

с $E a {\ displaystyle E_ {a} \,}$ ${\ displaystyle E_ {a} \,}$ энергия активации и $Δ H r {\ displaystyle \ Delta H_ {r} \,}$ ${\ displaystyle \ Delta H_ { r} \,}$ изменяется энтальпия реакции. В случае электрофильного радикала серы перенос заряда является наибольшим у богатых электронами алкенов, таких как акрилонитрил, но результирующее снижение энергии активации (β отрицательно) компенсируется пониженной энтальпией. С другой стороны, в случае нуклеофильного углеродного радикала и энтальпийный, и полярный эффекты имеют одинаковое направление, что расширяет диапазон энергий активации.

Ссылки

Внешние ссылки

IUPAC Сборник химической терминологии (Золотая книга): Принцип реактивности – селективности