Принцип Белла – Эванса – Поланьи

редактировать

В физической химии используется принцип Эванса – Поланьи (также называемый Bell– Принцип Эванса-Поланьи, принцип Бренстеда-Эванса-Полани или принцип Эванса-Поланьи-Семенова ) отмечает, что разница в энергии активации между двумя реакции одного и того же семейства пропорциональны разнице их энтальпии реакции.

Это соотношение может быть выражено как

E a = E 0 + α Δ H, {\ displaystyle E _ {\ text {a} } = E_ {0} + \ alpha \ Delta H,}

{\ displaystyle E _ {\ text {a}} = E_ {0} + \ alpha \ Delta H,}

где

E a {\ displaystyle E _ {\ text {a}}}

{\ displaystyle E _ {\ text {a}}}

- энергия активации эталонной реакции сэма e класс,

Δ H {\ displaystyle \ Delta H}

\ Delta H

- энтальпия реакции.,

α {\ displaystyle \ alpha}

\ alpha

характеризует положение переходное состояние вдоль координаты реакции (такое, что

0 ≤ α ≤ 1 {\ displaystyle 0 \ leq \ alpha \ leq 1}

0 \ leq \ alpha \ leq 1

Модель Эванса – Поланьи линейное соотношение энергии, которое служит эффективным способом вычисления энергии активации многих реакций в рамках отдельного семейства. энергия активации может использоваться для характеристики параметра кинетической скорости данной реакции посредством применения уравнения Аррениуса.

Модель Эванса-Поланьи предполагает, что предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса и положение переходного состояния вдоль координаты реакции одинаковы для всех реакций, принадлежащих к особая реакция семьи.

Содержание

1 Вывод
2 См. Также
3 Ссылки
4 Примечания

Вывод

Модель Белла – Эванса – Поланьи была независимо разработана Рональдом Перси Белл и Майкл Полани, чтобы объяснить очевидную линейную зависимость между энергией активации и свободной энергией в кислотной диссоциации, как описано в уравнении катализа Бренстеда, которое было исходной линейной зависимостью свободной энергии, опубликованной в 1924 году.

Рассмотрим реакцию

AB + C → A + BC. {\ displaystyle AB + C \ to A + BC.}

{\ displaystyle AB + C \ к A + BC.}

Предполагается, что система имеет две степени свободы: r AB, расстояние между атомами A и B, и r BC, расстояние между атомами B и C. Предполагается, что расстояние между A и C фиксировано таким образом, что

r = r AB = const - r BC {\ displaystyle r = r _ {\ text {AB}} = const-r _ {\ text {BC}}}

{\ displaystyle r = r _ {\ text {AB}} = const-r _ {\ text {BC}}}

Когда связь A — B растягивается, энергия системы увеличивается до энергии активации, связанной с переходным состоянием, после чего связь разрывается. Затем энергия уменьшается по мере образования связи B — C. Эванс и Полани аппроксимировали две энергетические функции между реагентами, переходным состоянием и продуктами двумя прямыми линиями (с наклонами m 1 и m 2 соответственно), которые пересекаются в переходном состоянии..

Для молекулы AB энергия дается как функция расстояния связи r:

E AB (r) = m 1 (r - r 1). {\ displaystyle E _ {\ text {AB}} (r) = m_ {1} (r-r_ {1}).}

{\ displaystyle E _ {\ text {AB}} (r) = m_ {1} (r-r_ { 1}).}

(1)

В переходном состоянии r = r и E = E а. Следовательно, мы можем написать, что

E a = m 1 (r ‡ - r 1), {\ displaystyle E _ {\ text {a}} = m_ {1} (r ^ {\ ddagger} -r_ {1}),}

{\ displaystyle E _ {\ text {a}} = m_ {1} (r ^ {\ ddagger} -r_ {1}),}

(2)

который перестраивается, давая

r ‡ = E am 1 + r 1. {\ displaystyle r ^ {\ ddagger} = {\ frac {E _ {\ text {a}}} {m_ {1}}} + r_ {1}.}

{\ displaystyle r ^ {\ ddagger} = {\ frac {E _ {\ text {a}}} {m_ {1}} } + r_ {1}.}

(3)

Для молекулы BC аналогичное выражение энергии как функции r дается выражением

E BC (r) = m 2 (r - r ‡) + E a. {\ displaystyle E _ {\ text {BC}} (r) = m_ {2} (rr ^ {\ ddagger}) + E _ {\ text {a}}.}

{\ displaystyle E _ {\ text {BC}} (r) = m_ {2} (rr ^ { \ ddagger}) + E _ {\ text {a}}.}

(4)

Общая энтальпия изменение ΔH системы, таким образом, может быть выражено как

Δ H = m 2 (r 2 - r ‡) + E a. {\ displaystyle \ Delta H = m_ {2} (r_ {2} -r ^ {\ ddagger}) + E _ {\ text {a}}.}

{\ displaystyle \ Delta H = m_ {2} (r_ {2} -r ^ {\ ddagger }) + E _ {\ text {a}}.}

(5)

Уравнение подключения (3) в уравнение (5)и перестановка дает следующее:

E a = m 1 m 1 - m 2 [Δ H - m 2 (r 2 - r 1)]. {\ displaystyle E _ {\ text {a}} = {\ frac {m_ {1}} {m_ {1} -m_ {2}}} [\ Delta H-m_ {2} (r_ {2} -r_ { 1})].}

{\ displaystyle E_ { \ text {a}} = {\ frac {m_ {1}} {m_ {1} -m_ {2}}} [\ Delta H-m_ {2} (r_ {2} -r_ {1})]. }

(6)

Константы в уравнении (6)можно сжать до общей формы уравнения Эванса – Поланьи, приведенной выше.

См. Также

Ссылки

Carey, Francis, A.; Сандберг, Ричард, Дж. (2007). Высшая органическая химия (Часть A: Структура и механизмы) (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-44897-8. OCLC 154040953.
Dill, Ken A.; Бромберг, Сарина (2011). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в биологии, химии, физике и нанонауке (2-е изд.). Лондон: Гарланд Наука. ISBN 978-0-8153-4430-8. OCLC 660161826.
Vinu, R.; Бродбелт, Линда Дж. (2012). «Выявление путей реакции и определение кинетики реакции для сложных систем». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии. 3 (1): 29–54. DOI : 10.1146 / annurev-chembioeng-062011-081108. ISSN 1947-5438. PMID 22468596.

Примечания