Войти
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название IUPAC Полиэтилен | |
| Другие имена Полиацетилен, PAc | |
| Идентификаторы | |
| Номер CAS | |
| ChemSpider |
|
| Свойства | |
| Химическая формула | [C2H2]n |
| Растворимость в воде | нерастворим |
| Опасности | |
| R-фразы (устаревшие) | R10 |
| S-фразы (устаревшие) | – |
| Родственные соединения | |
| Родственные соединения | Этин (мономер) |
| Кроме если указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 N (что такое ?) | |
| Ссылки в ink | |
Полиацетилен (IUPAC name: polyethyne ) обычно относится к органическому полимеру с повторяющейся единицей (C 2H2)nНазвание отсылает к его концептуальному построению из полимеризации ацетилена с образованием цепи с повторяющимися олефиновыми группами. Это соединение концептуально важно, так как открытие полиацетилена а также его высокая проводимость при легировании помогла запустить область органических проводящих полимеров. Высокая электропроводность этого полимера, обнаруженная Хидеки Ширакава, Аланом Хигером и Аланом МакДиармидом, вызвала большой интерес к использованию органических соединений в микроэлектроника (органические полупроводники ). Это открытие было отмечено Нобелевской премией по химии в 2000 году. Ранние работы в области исследования полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров как легко обрабатываемых и легких «пластичных металлов». Несмотря на многообещающие перспективы этого полимера в области проводящих полимеров, многие его свойства, такие как нестабильность к воздуху и трудности с переработкой, привели к тому, что его избегают в коммерческих приложениях.
Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в этом контексте этот термин относится к полиинам, соединениям, содержащим несколько ацетиленовых групп («поли» означает множество), а не к цепям олефиновые группы («поли» означает полимеризацию).
Структурная диаграмма 
Шаровидная модель Полиацетилен состоит из длинной цепочки атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями между ними, каждая из которых содержит одну водород атом. Двойные связи могут иметь либо цис-, либо транс-геометрию. Контролируемый синтез каждого изомера полимера, цис-полиацетилена или транс-полиацетилена, может быть достигнут путем изменения температуры, при которой проводится реакция. Цис-форма полимера термодинамически менее стабильна, чем транс-изомер. Несмотря на сопряженную природу полиацетиленовой основной цепи, не все углерод-углеродные связи в материале равны: существует четкое одинарное / двойное чередование. Каждый атом водорода может быть заменен функциональной группой. Замещенные полиацетилены имеют тенденцию быть более жесткими, чем насыщенные полимеры. Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей на основной цепи полимера приводит к скрученной конформации полимерной цепи, чтобы прервать конъюгацию.
Один из самых первых полимеров ацетилена был назван купреном. Его сильно сшитая природа в течение некоторого времени не приводила к дальнейшим исследованиям в этой области. Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Натта в 1958 году. Полученный полиацетилен был линейным, с высокой молекулярной массой, обладал высокой кристалличностью и регулярной структурой. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали, что полученный полиацетилен является транс-полиацетиленом. После этого первого описанного синтеза полиацетиленом интересовались лишь немногие химики, поскольку продукт препарата Натта представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.
Следующее крупное развитие полимеризации полиацетилена было сделано группой Хидеки Сиракавы, которая смогла получить серебристые пленки из полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et3Al и Ti (OBu) 4 в инертном растворителе, таком как толуол. Параллельно с исследованиями Сиракавы Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN) x ], a родственный, но неорганический полимер. Политиазил заинтересовал Хигера как металлический материал в виде цепочки, и он сотрудничал с Аланом МакДиармидом, у которого был предыдущий опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов этот полимер был известен как сверхпроводящий при низких температурах. Ширакава, Хигер и МакДиармид совместно работали над дальнейшим развитием полиацетилена.
После легирования полиацетилена I 2 проводимость увеличилась на семь порядков. Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl 2 и Br 2. Эти материалы продемонстрировали самую высокую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентного органического полимера, и этот основополагающий отчет стал ключевым в дальнейшем развитии органических проводящих полимеров. Дальнейшие исследования привели к улучшенному контролю соотношения цис / транс-изомеров и продемонстрировали, что легирование цис-полиацетиленом приводит к более высокой проводимости, чем легирование транс-полиацетилена. Легирование цис-полиацетилена AsF 5 дополнительно увеличивало проводимость, приближая ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термообработка катализатора, используемого для полимеризации, приводит к пленкам с более высокой проводимостью.
Схема Циглера – Натта Разнообразие методов были разработаны для синтеза полиацетилена из чистого ацетилена и других мономеров. В одном из наиболее распространенных методов используется катализатор Циглера-Натта, например Ti (OiPr) 4 /Al (C 2H5)3, с газообразным ацетиленом. Этот метод позволяет контролировать структуру и Свойства конечного полимера при изменении температуры и загрузки катализатора. Механистические исследования показывают, что эта полимеризация включает внедрение металла в тройную связь мономера.
Механизм внедрения для полиацетилена Путем варьирования оборудования и загрузки катализатора, Сиракава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не нерастворимых черных порошков. Они получили эти пленки путем покрытия стенок реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора [Циглера-Натта и добавления газообразного ацетилена, что привело к немедленному образованию Энкельманн и соавторы дополнительно улучшили синтез полиацетилена, заменив катализатор на систему Co (NO 3)2 /NaBH 4, которая была стабильной как к кислороду, так и к воде.
Полиацетилен также может быть продукция проведена радиационной полимеризацией ацетилена. Использовалось излучение тлеющего разряда, γ-излучение и ультрафиолетовое облучение. Эти методы избегают использования катализаторов и растворителей, но требуют низких температур для получения обычных полимеров. Газофазная полимеризация обычно дает нерегулярный купрен, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 ° C, дает линейный цис-полиацетилен, а твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, дает транс-полиацетилен.
Полиацетилен может быть синтезирован с помощью метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) из циклооктатетраена, материала, более простого в обращении, чем ацетилена мономер. Этот способ синтеза также обеспечивает простой способ добавления солюбилизирующих групп к полимеру при сохранении конъюгации. Роберт Граббс и его сотрудники синтезировали множество производных полиацетилена с линейными и разветвленными алкильными цепями. Полимеры с линейными группами, такими как n- октил, имели высокую проводимость, но низкую растворимость, тогда как сильно разветвленные трет- бутильные группы увеличивали растворимость, но снижали конъюгацию из-за скручивания полимера чтобы избежать стерической скученности. Они получили растворимые и проводящие полимеры с втор-бутильными и неопентильными группами, поскольку звено метилен (CH 2), непосредственно связанное с полимером, снижает стерическое скучивание и предотвращает скручивание.
Grubbs путь к полиацетилену 
Путь дегидрогалогенирования к полиацетилену Полиацетилен также может быть синтезирован из исходных полимеров. Этот метод позволяет переработать полимер перед превращением в нерастворимый полиацетилен. Короткие нерегулярные сегменты полиацетилена могут быть получены дегидрогалогенированием поливинилхлорида..
Термическое превращение исходных полимеров является более эффективным методом синтеза длинных полиацетиленовых цепей. По пути Дарем-предшественник полимеры получают метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла, а последующая обратная реакция Дильса-Альдера, индуцированная нагреванием, дает конечный полимер, а также летучий побочный продукт.
Путь полимера-предшественника Дарема к полиацетилену Когда полиацетиленовые пленки подвергаются воздействию паров электроноакцепторных соединений (p-типа легирующих примесей ), электропроводность материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом. примеси p-типа включают Br 2, I 2, Cl 2 и AsF 5. Эти присадки действуют, отрывая электрон от полимерной цепи. Считается, что проводимость этих полимеров является результатом создания комплексов с переносом заряда между полимером и галогеном. Перенос заряда происходит от полимера к соединению-акцептору; полиацетиленовая цепь действует как катион , а акцептор как анион . «Дырка» в основной цепи полимера слабо связана с анионным акцептором кулоновским потенциалом. Полиацетилен, легированный (p-типа ) легирующими добавками, сохраняет свою высокую проводимость даже после пребывания на воздухе в течение нескольких дней.
Электронно-донорский (n-тип ) присадки также могут использоваться для создания проводящего полиацетилена. Легирующие добавки n-типа для полиацетилена включают литий, натрий и калий. Как и в случае примесей р-типа , создаются комплексы с переносом заряда, где основная цепь полимера анионная, а донор катионный. Увеличение проводимости при обработке легирующей присадкой n-типа не так значительно, как при обработке легирующей присадкой p-типа . Цепи полиацетилена, легированные легирующими присадками n-типа , чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге.
Проводимость полиацетилена зависит от структуры и допирования. Пленки из нелегированного транс-полиацетилена имеют проводимость 4,4 × 10 Ом · см, в то время как цис-полиацетилен имеет более низкую проводимость 1,7 · 10 Ом · см. Легирование бромом приводит к увеличению проводимости до 0,5 Ом · см, в то время как более высокая проводимость 38 Ом · см достигается за счет легирования. с йодом. Допирование цис- или транс-полиацетилена приводит к увеличению их проводимости. Легированные пленки цис-полиацетилена обычно имеют проводимость в два или три раза больше, чем легированный транс-полиацетилен, даже несмотря на то, что исходная пленка имеет более низкую проводимость.
Структура полиацетиленовых пленок была исследована обоими инфракрасная и рамановская спектроскопия, и обнаружено, что структура зависит от условий синтеза. Когда синтез проводят при температуре ниже -78 ° C, преобладает цис-форма, тогда как выше 150 ° C предпочтительна форма транс. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение цис: транс 60:40. Пленки, содержащие цис-форму, кажутся медными, тогда как транс форма - серебристой. Пленки из цис-полиацетилена очень гибкие и легко растягиваются, в то время как транс -полиацетилен намного более хрупкий.
Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияет на свойства. Увеличение доли катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет им растягиваться дальше. Более низкая загрузка катализатора приводит к образованию темно-красных гелей, которые можно превратить в пленки путем разрезания и прессования между стеклянными пластинами. Пенообразный материал может быть получен из геля путем замены растворителя на бензол, затем замораживания и сублимации бензола. Полиацетилен имеет насыпную плотность 0,4 г / см, тогда как плотность пены значительно ниже, 0,02–0,04 г / см. Морфология состоит из фибрилл со средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют нерегулярную сеть, подобную паутине, с некоторыми сшивками между цепями. Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени сшивания в материале.
Продукты окисления полиацетилена Для применений полиацетилены имеют множество недостатков. Они нерастворимы в растворителях, поэтому обработка материала практически невозможна. В то время как цис- и транс-полиацетилен демонстрируют высокую термостойкость, воздействие воздуха вызывает значительное снижение гибкости и проводимости. Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, происходит окисление основной цепи на O 2. Инфракрасная спектроскопия показывает образование карбонильных групп, эпоксидов и пероксидов. Покрытие полиэтиленом или воском может временно замедлить окисление, тогда как покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенное время.
Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело ко многим достижениям в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов пленкообразующих проводящих полимеров. Поэтому для целей применения внимание переключилось на другие проводящие полимеры, включая политиофен и полианилин.
