Войти
Органические полупроводники - это твердые тела, строительными блоками которых являются соединенные с двойными связями молекулы или полимеры, состоящие из атомов углерода и водорода и - иногда - гетероатомов, таких как азот, сера и кислород. Они существуют в форме молекулярных кристаллов или аморфных тонких пленок. Как правило, это электрические изоляторы, но они становятся полупроводниковыми, когда заряды вводятся с соответствующих электродов, при легировании или фотовозбуждение.
В молекулярных кристаллах энергетическое разделение между верхом валентной зоны и нижней зоной проводимости, то есть запрещенной зоной , обычно составляет 2,5– 4 эВ, а в неорганических полупроводниках ширина запрещенной зоны обычно составляет 1-2 эВ. Это означает, что на самом деле они являются изоляторами, а не полупроводниками в обычном понимании. Они становятся полупроводниковыми только тогда, когда носители заряда либо инжектируются из электродов, либо генерируются преднамеренным или непреднамеренным легированием. Носители заряда также могут быть созданы в процессе. Однако важно понимать, что первичные оптические возбуждения представляют собой нейтральные экситоны с энергией кулоновской -связи, как правило, 0,5–1,0 эВ. Причина в том, что в органических полупроводниках их диэлектрическая проницаемость составляет всего 3–4. Это препятствует эффективной фотогенерации носителей заряда в чистых системах в объеме. Эффективная фотогенерация может происходить только в бинарных системах из-за переноса заряда между донорной и акцепторной составляющими. В противном случае нейтральные экситоны распадаются на основное состояние с излучением, испуская фотолюминесценцию, или без излучения. Край оптического поглощения органических полупроводников обычно составляет 1,7–3 эВ, что эквивалентно спектральному диапазону от 700 до 400 нм (что соответствует видимому спектру).
Взгляд со стороны на часть кристаллической структуры гексаметилена TTF / TCNQ соли с переносом заряда, подчеркивающий сегрегированную укладку В 1862 году Генри Летеби получил частично проводящий материал анодным окислением анилина в серной кислоте. Материал, вероятно, был полианилином. В 1950-х годах исследователи обнаружили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие комплексные соли с переносом заряда с галогенами. В частности, в 1954 г. сообщалось о высокой проводимости 0,12 См / см в комплексе перилен –йод . Это открытие указывает на то, что органические соединения могут переносить ток.
Тот факт, что органические полупроводники, в принципе, являются изоляторами, но становятся полупроводниками, когда носители заряда инжектируются из электрода (-ов), был обнаружен Каллманном и Поупом. Они обнаружили, что дырочный ток может протекать через кристалл антрацена, контактирующий с положительно смещенным электролитом, содержащим йод, который может действовать как дырочный инжектор. Эта работа была стимулирована более ранним открытием Akamatu et al. что ароматические углеводороды становятся проводящими при смешивании с молекулярным йодом, потому что образуется комплекс с переносом заряда. Поскольку было легко понять, что решающим параметром, управляющим впрыском, является работа выхода электрода, было легко заменить электролит твердым металлическим или полупроводниковым контактом с соответствующей работой выхода. Когда и электроны, и дырки инжектируются из противоположных контактов, они могут излучательно рекомбинировать и излучать свет (электролюминесценция ). Это наблюдалось в органических кристаллах в 1965 году Сано и др.
В 1972 году исследователи обнаружили металлическую проводимость в комплексе с переносом заряда TTF-TCNQ. Сверхпроводимость в комплексах с переносом заряда впервые была описана в соли Бечгаарда (TMTSF) 2PF6в 1980 году.
В 1973 году доктор Джон МакГиннесс произвел первое устройство, содержащее органический полупроводник. Это произошло примерно за восемь лет до создания следующего такого устройства. Бистабильный переключатель «меланин (полиацетилены )» в настоящее время является частью коллекции микросхем Смитсоновского института.
Переключатель с управлением напряжением из органических полимеров 1974 года выпуска. Смитсоновская коллекция чипов В 1977 г. Shirakawa et al. сообщили о высокой проводимости окисленного и легированного йодом полиацетилена. Они получили Нобелевскую премию по химии 2000 года за «Открытие и разработку проводящих полимеров ». Аналогичным образом в 1979 году был вновь открыт полипиррол с высокой проводимостью.
Органические полупроводники с жесткой основной цепью теперь используются в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах, таких как органические светодиоды ( OLED), органических солнечных элементов, органических полевых транзисторов (OFET), электрохимических транзисторов и, в последнее время, в приложениях для биодатчиков. Органические полупроводники имеют множество преимуществ, таких как простота изготовления, механическая гибкость и низкая стоимость.
Открытие Каллмана и Поупа проложило путь к применению органических твердых тел в качестве активных элементов в полупроводниковых электронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), которые основаны на рекомбинации электронов и дырок, инжектированных из «омических» «электроды, т.е. электроды с неограниченным запасом носителей заряда. Следующим важным шагом на пути к технологическому использованию феномена инжекции электронов и дырок в некристаллический органический полупроводник была работа Танга и Ван Слайка. Они показали, что эффективная электролюминесценция может быть вызвана осаждением из паровой фазы тонкого аморфного бислоя ароматического диамина (TAPC) и Alq3, помещенного между анодом из оксида индия и олова (ITO) и катодом Mg: Ag. Другой важной вехой на пути к развитию органических светодиодов (OLED) стало признание того, что сопряженные полимеры также могут использоваться в качестве активных материалов. Эффективность OLED была значительно улучшена, когда стало понятно, что фосфоресцентные состояния (триплетные экситоны) могут использоваться для излучения при легировании органической полупроводниковой матрицы фосфоресцентным красителем, таким как комплексы иридия с сильным спином– орбитальная связь.
Исследования проводимости кристаллов антрацена, контактирующих с электролитом, показали, что оптически возбужденные молекулы красителя, адсорбированные на поверхности кристалла, инжектируют носители заряда. Основное явление называется сенсибилизированной фотопроводимостью. Это происходит при фото-возбуждении молекулы красителя с соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом, адсорбированной на поверхности или включенной в объем. Этот эффект произвел революцию в электрофотографии, которая является технологической основой современных офисных копировальных машин. Это также основа органических солнечных элементов (ОСЭ), в которых активный элемент является донором электронов, а материал акцептора электронов объединен в двухслойный или массивный гетеропереход.
Легирование с сильными донорами или акцепторами электронов может сделать органические твердые тела проводящими даже в отсутствие света. Примерами являются легированный полиацетилен и легированные светодиоды.. Сегодня органические полупроводники используются в качестве активных элементов в органических светодиодах (OLED), органических солнечных элементах (OSC) и органические полевые транзисторы (OFET).
Аморфные молекулярные пленки получают испарением или центрифугированием. Они были исследованы для таких приложений устройств, как OLED, OFET и OSC. Иллюстративные материалы: трис (8-гидроксихинолинато) алюминий, C 60, метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), пентацен, карбазолы. и фталоцианин.
Молекулярно легированные полимеры получают путем нанесения пленки из электрически инертного полимера, например поликарбонат, легированный обычно 30% молекул, переносящих заряд, на основном электроде. Типичными материалами являются трифенилены. Они были исследованы для использования в качестве фоторецепторов в электрофотографии. Для этого требуются пленки толщиной в несколько микрометров, которые можно приготовить с помощью ракельного ножа.
В первые дни фундаментальных исследований органических полупроводников прототипными материалами были отдельно стоящие монокристаллы семейства ацена, например антрацен и тетрацен. Преимущество использования молекулярных кристаллов вместо аморфной пленки состоит в том, что их подвижность носителей заряда намного выше. Это особенно важно для приложений OFET. Примерами являются тонкие пленки кристаллического рубрена, полученные методом горячей эпитаксии.
Их обычно обрабатывают из раствора с использованием различных методов осаждения, включая простое центрифугирование, струйное нанесение или промышленное рулонное покрытие, позволяющее получать тонкие пленки на гибкой подложке. В качестве материалов выбираются сопряженные полимеры, такие как политиофен, полифениленвинилен, и сополимеры чередующихся донорных и акцепторных звеньев, такие как члены семейства поли (карбазол-дитиофен-бензотиадиазол (PCDTBT). Для солнечной энергии В клетках они могут быть смешаны с C60 или PCBM в качестве акцепторов электронов.
Самосборки ароматических коротких пептидов являются своего рода многообещающим кандидатом для создания биоинспирированных и долговечных наноразмерных полупроводников. Высокоупорядоченные и направленные межмолекулярные π-π-взаимодействия и сеть водородных связей позволяют формировать структуры с квантовыми ограничениями внутри самосборок пептидов, тем самым уменьшая запрещенные зоны сверхструктур в полупроводниковые области. В результате разнообразия архитектур и простота модификации самосборок пептидов, их полупроводимость может быть легко настроена, легирована и функционализирована. Таким образом, это семейство электроактивных супрамолекул Материалы ar могут преодолеть разрыв между миром неорганических полупроводников и биологическими системами.
Чтобы разработать и охарактеризовать органические полупроводники, используемые в оптоэлектронных приложениях, необходимо сначала измерить спектры поглощения и фотолюминесценции с использованием коммерческого оборудования. Однако, чтобы выяснить, действует ли материал как донор или акцептор электронов, необходимо определить уровни энергии для переноса дырок и электронов. Самый простой способ сделать это - использовать циклическую вольтамперометрию. Однако необходимо учитывать, что при использовании этого метода экспериментально определенные окислительный и восстановительный потенциал являются нижними границами, поскольку в вольтамперометрии катион-радикалы и анионы находятся в растворе полярной жидкости и, таким образом, сольватированы. В твердом образце такой сольватационный эффект отсутствует. Соответствующим методом для энергетической локализации состояний переноса дырок в твердом образце является УФ-фотоэмиссионная спектроскопия. Эквивалентным методом для электронных состояний является обратная фотоэмиссия.
Существует несколько методов измерения подвижности носителей заряда. Традиционный метод - это так называемый метод time of flight (TOF). Поскольку этот метод требует относительно толстых образцов, он не применим к тонким пленкам. В качестве альтернативы можно извлечь подвижность носителей заряда из тока, протекающего в полевом транзисторе, как функцию как от истока-стока, так и от напряжения затвора. Однако следует знать, что подвижность полевого транзистора значительно больше, чем подвижность полевого транзистора из-за концентрации носителей заряда в транспортном канале полевого транзистора (см. Ниже). Другие способы определения подвижности носителей заряда включают измерение тока, ограниченного пространственным зарядом (SCLC), и «извлечение носителей путем линейно возрастающего напряжения (CELIV).
Для характеристики морфологии полупроводниковых пленок можно применить атомно-силовая микроскопия (AFM) сканирующая электронная микроскопия (SEM) и малоугловое рассеяние при скользящем падении (GISAS).
В отличие от органических кристаллов, исследованных в 1960-70-х годах, органические полупроводники, которые в настоящее время используются в качестве активных сред в оптоэлектронных устройствах, обычно более или менее неупорядочены. В сочетании с тем фактом, что структурные строительные блоки удерживаются вместе сравнительно слабые силы Ван-дер-Ваальса препятствуют переносу заряда в делокализованной валентной зоне и зоне проводимости. Вместо этого носители заряда локализуются на молекулярных объектах, например олигомерах или сегментах сопряженной полимерной цепи, и перемещаются путем некогерентного перескока между соседними участками wi -я статистически изменяемая энергия. Часто энергии узлов имеют гауссово распределение. Также расстояния прыжка могут изменяться статистически (беспорядок положения). Следствием энергетического уширения распределения плотности состояний (DOS) является то, что движение заряда зависит как от температуры, так и от поля, а подвижность носителей заряда может быть на несколько порядков ниже, чем в эквивалентной кристаллической системе. Это влияние беспорядка на движение носителей заряда снижено в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Следовательно, состояния хвоста распределения плотности состояний уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная из экспериментов с полевым транзистором, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF.
В органических полупроводниках носители заряда соединяются с колебательными модами и называются поляронами. Следовательно, энергия активации прыжкового движения содержит дополнительный член, связанный с релаксацией структурного узла при зарядке молекулярного объекта. Однако оказывается, что обычно вклад беспорядка в температурную зависимость подвижности преобладает над вкладом полярона.
СМИ, связанные с Органическими полупроводниками на Wikimedia Commons