Войти
Ихтиотереол - это полиин, который встречается в растениях рода Ichthyothere и очень токсичен для рыб В химии, полиин () представляет собой любое органическое соединение с чередующимися одинарными и тройными связями ; то есть ряд последовательных алкинов, (-C≡C-). nс n больше 1. Простейшим примером является диацетилен или бутадиин, H-C≡C −C≡C − H.
Эти соединения также называются олигоинами или карбиноидами после «карбин » (-C≡C-). ∞, гипотетический аллотроп углерода, который будет последним членом ряда. Синтез этого вещества заявлялся несколько раз с 1960-х годов, но эти сообщения оспаривались. Действительно, вещества, идентифицированные как короткие цепи «карбина» во многих ранних попытках органического синтеза, сегодня можно было бы назвать полиинами.
Полиины отличаются от полиацетиленов, полимеров, формально получаемых полимеризацией ацетиленов. Основные цепи полиацетиленов имеют чередующиеся одинарные и двойные связи n. В биохимии и биологии растений термин «полиацетилен» обычно используется для описания встречающихся в природе полиинов и связанных с ними видов.
Наряду с кумуленами, полиины отличаются от других органических цепей своей жесткостью, что делает они перспективны для молекулярной нанотехнологии. Полиины обнаружены в межзвездных молекулярных облаках, где мало водорода.
Первый синтез полиина, о котором сообщалось, был проведен в 1869 году Карлом Глейзером, который заметил, что фенилацетилид меди (CuC 2C6H5) подвергается окислительная димеризация в присутствии воздуха с образованием дифенилбутадиина (C 6H5C4C6H5).
Интерес к этим соединениям стимулировал исследования по их получению с помощью органического синтеза по нескольким общим направлениям. основным синтетическим инструментом, как правило, используются реакции гомосочетания ацетилена, такие как протоколы Glaser, Elinton или Hay. Более того, многие из таких процедур включают Cadiot – Chodkiewicz связывание или аналогичные реакции для объединения двух отдельных структурных блоков алкинов или путем алкилирования предварительно образованного полиинового звена. В дополнение к этому, Fritsch – Buttenberg – W Перегруппировка Иехелла была использована в качестве решающей стадии во время синтеза самого длинного известного полиина (C 44). Удаление хлорвинилсиланов было использовано в качестве заключительной стадии в синтезе самых длинных из известных полиномов с концевыми блокированными фенилами.
Используя различные методы, полиины H (-C≡C -). nH с n до 4 или 5 были синтезированы в 1950-х годах. Примерно в 1971 г. он разработал использование концевых заглушек в форме -SiR. 3, где R обычно был этильной группой, для защиты полииновой цепи во время реакции удвоения цепи с использованием (a медь (I) - ТМЕДА комплекс ). С помощью этой методики они смогли получить полиины, такие как Et. 3Si- (C≡C). n-SiEt. 3, с n до 8 в чистом состоянии и с n до 16 в растворе. Позже Тыквински и его сотрудники смогли получить полиины iPr. 3Si- (C≡C). n-SiiPr. 3с длиной цепи до C 20.
. Полииновое соединение с 10 ацетиленовыми звеньями (20 атомов), с концами, закрытыми ароматическими полиэфирными дендримерами типа Фреше, был выделен и охарактеризован в 2002 году. Кроме того, синтез дицианополиинов с содержанием до 8 ацетиленовых единиц не было. О самых длинных полиномах с концевыми фенильными группами сообщили Кокс с соавторами в 2007 году. По состоянию на 2010 год полиин с самой длинной цепью, но изолированной, имел 22 ацетиленовых звена (44 атома), закрытых на концах группами.
Алкины с формулой H (-C≡C-). nH и n от 2 до 6 могут быть обнаружены в продуктах разложения частично окисленного ацетилида меди (I) (Cu.). 2C. 2( производное ацетилена, известное с 1856 г. или ранее) посредством соляной кислоты. «Углеродный» остаток, оставшийся в результате разложения, также имеет спектральную характеристику цепочек (-C≡C-). n.
Органический и кремнийорганические полиины Металлоорганические полиины, покрытые комплексами металлов, хорошо охарактеризованы. По состоянию на середину 2010-х годов наиболее интенсивные исследования касались рения ( ReC n Re, n = 6-20), рутений (RuRuC n RuRu, n = 8–20), железо ( FeC 12 CFe), платина (PtC n Pt, n = 16–28), палладий (ArC n Pd, n = 6–10) и кобальт (Co 3CnCo3, n = 14–26) комплексов.
Примеры известных металлоорганических полиинов. Говорят, что длинные полииновые цепи по своей природе нестабильны в массе, поскольку они могут сшиваться друг с другом экзотермически. Взрывы представляют собой реальную опасность в этой области исследований. Они могут быть довольно устойчивыми даже к влаге и кислороду, если концевые атомы водорода заменены подходяще инертной концевой группой, такой как трет-бутил или трифторметил. Объемные концевые группы, которые могут разделять цепи, особенно хорошо работают при стабилизации полиинов. В 1995 году с помощью этого метода было сообщено о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода. Однако отчет был опровергнут утверждением, что обнаруженные молекулы были фуллереноподобными структурами, а не длинными полиненами.
Полииновые цепи также были стабилизированы к нагреванию путем совместного осаждения с наночастицами серебра и путем комплексообразования с содержащим ртуть тридентатом кислотой Льюиса с образованием слоистых аддуктов. Было показано, что длинные полииновые цепи, заключенные в двойные стенки углеродных нанотрубок, также являются стабильными. Несмотря на довольно низкую стабильность более длинных полиномов, есть несколько примеров их использования в качестве синтетических прекурсоров в органическом и металлоорганическом синтезе.
Синтетические полины формы R - (- C≡C−). n-R, с n примерно 8 или более, часто имеют плавно изогнутую или спиральную основу в твердом кристаллическом состоянии, предположительно из-за эффектов упаковки кристаллов. Например, когда кэп R представляет собой триизопропилсилил и n равно 8, рентгеновская кристаллография вещества (кристаллическое твердое вещество оранжевого / желтого цвета) показывает, что основная цепь изогнута примерно на 25-30 градусов. градусов в широкой дуге, так что каждый угол C − C≡C отклоняется на 3,1 градуса от прямой. Такая геометрия обеспечивает более плотную упаковку с громоздкой крышкой соседней молекулы, вложенной в вогнутую сторону основной цепи. В результате расстояние между скелетами соседних молекул уменьшается примерно до 0,35-0,5 нм, что близко к диапазону, в котором ожидается спонтанное сшивание. Соединение является стабильным неограниченно долго при низкой температуре, но разлагается перед плавлением. Напротив, гомологичные молекулы с n = 4 или n = 5 имеют почти прямые скелеты, расстояние между которыми составляет не менее 0,5–0,7 нм, и плавятся без разложения.
Многие организмы синтезируют полиины. Эти химические вещества обладают различной биологической активностью, в том числе в качестве ароматизаторов и пигментов, химических репеллентов и токсинов, и могут применяться в биомедицинских исследованиях и фармацевтике.
8,10-октадекадиеновая кислота Простая жирная кислота 8,10-октадекадиеновая кислота выделена из коры корня бобовых Paramacrolobium caeruleum семейства Caesalpiniaceae и была исследована как фотополимеризуемое звено в синтетических фосфолипидах.
Тиарубрин B Тиарубрин B является наиболее распространенным среди нескольких родственных светочувствительных пигментов, которые были выделены из Giant Амброзия (Ambrosia trifida), растение, используемое в фитотерапии. Тиарубрины обладают антибиотической, противовирусной и нематоцидной активностью, а также активностью против ВИЧ-1, которая опосредована воздействием света.
Фалькариндиол 
Энантотоксин 
Цикутоксин Фалькариндиол является основным соединением, вызывающим горечь в моркови, и является наиболее активным среди нескольких полиненов с потенциальной противораковой активностью, обнаруженных в Devil's club (Oplopanax horridus).
Другие полиины от растений включают энантотоксин и цикутоксин. Полиины, включая фалькариндиол, можно найти в Apiaceae овощах, таких как морковь, сельдерей, фенхель, петрушка и <143.>пастернак, где они проявляют цитотоксическую активность. Было описано, что алифатические C 17 -полиины типа фалькаринола действуют как модуляторы метаболизма и изучаются как потенциальные нутрицевтики, способствующие укреплению здоровья.
Ихтиотереол Ихтиотереол - это род растений, активные составляющая представляет собой полиин, называемый ихтиотереол. Это соединение очень токсично для рыб и млекопитающих. Ichthyothere terminalis листья традиционно использовались для изготовления отравленной приманки коренными народами нижнего бассейна Амазонки.
Z-Dihydromatricaria acid Dihydromatricaria acid - это полиин, продуцируемый и секретируемый Жук-солдат как химическая защита.
В составе обнаружены октатетраинильные радикалы и гексатриинильные радикалы вместе с их ионами. пространство, где водород встречается редко. Более того, были заявления, что полиины были обнаружены в местах астрономических столкновений на Земле как часть минерала чаоит, но эта интерпретация была оспорена. См. Астрохимия.
