Войти
Бакминстерфуллерен (формула: C 60) является атомным кластером. В химии атомный кластер (или просто кластер ) представляет собой ансамбль связанных атомов или молекул который по размеру занимает промежуточное положение между простой молекулой и наночастицей ; то есть до нескольких нанометров (нм) в диаметре. Термин микрокластер может использоваться для ансамблей, содержащих до пары десятков атомов.
Кластеры с определенным числом и типом атомов в определенном расположении часто считаются конкретным химическим соединением и изучаются как таковые. Например, фуллерен представляет собой кластер из 60 атомов углерода, расположенных в виде вершин усеченного икосаэдра, а декаборан представляет собой кластер из 10 бора атомов, образующих неполный икосаэдр, окруженный 14 атомами водорода.
Этот термин чаще всего используется для ансамблей, состоящих из нескольких атомов одного и того же элемента или из нескольких разных элементов, связанных в трехмерной структуре. Переходные металлы и элементы основной группы образуют особо прочные кластеры. Действительно, в некоторых контекстах этот термин может конкретно относиться к металлическому кластеру, атомы ядра которого являются металлами и содержат по меньшей мере одну металлическую связь. В этом случае квалификатор многоядерный указывает кластер с более чем одним атомом металла, а гетероядерный указывает кластер, по крайней мере, с двумя разными металлическими элементами. Обнаженные металлические кластеры содержат только атомы металлов, в отличие от кластеров с внешней оболочкой из других элементов. Последние могут представлять собой функциональные группы, такие как цианид или метил, ковалентно связанные с атомами ядра; или многие из них могут быть лигандами, присоединенными координационными связями, такими как монооксид углерода, галогениды, изоцианиды, алкены и гидриды.
Однако эти термины также используются для ансамблей, не содержащих металлов (таких как бораны и карбораны ) и ядро которых атомы удерживаются вместе ковалентными или ионными связями. Он также используется для ансамблей атомов или молекул, удерживаемых вместе Ван-дер-Ваальсовыми или водородными связями, поскольку в кластерах воды.
кластеры могут играть важную роль в фазовые переходы, такие как осаждение из растворов, конденсация и испарение жидкостей и твердых веществ, замерзание и плавление и адсорбция на других материалах.
Структура кластера Bi 8 в [Bi 8 ] (соединения кластера атомов GaCl 4)2., включая металлические кластеры, невольно использовались людьми с древних времен. Самым древним искусственно созданным металлическим кластером может быть каломель Hg. 2Cl. 2, который был известен в Индии уже в 12 век.
Выяснение строения кластерных соединений стало возможным только в 20 веке. Например, существование связи ртуть с ртутью в каломели было установлено в начале 1900-х годов. Эти успехи стали возможными благодаря разработке надежных инструментов структурного анализа, таких как монокристалл дифракция рентгеновских лучей.
Термин «кластер» был использован Ф.А. Коттон в начале 1960-х годов специально для обозначения соединений, содержащих связи металл-металл.
Кластеры углерода были впервые обнаружены и Эндрю Калдором в 1984 году в экспериментах, в которых графит испарялся с помощью лазера, а пар гасился гелием. атмосфера. Анализ конденсированных продуктов с помощью масс-спектрометра выявил преобладание молекул с определенными «магическими числами ». В 1985 году их работу повторили Гарольд Крото, Джеймс Р. Хит, Шон О'Брайен, Роберт Керл и Ричард Смолли, который предложил усеченную структуру икосаэдра для известной молекулы C 60 и предложил название «бакминстерфуллерен».
Часть решетки [Te 6 ] (O 3 SCF 3)2. Расстояния Te-Te внутри и между треугольниками составляют 2,70 и 3,06 Å соответственно. Физические и химические свойства кластеров атомов сильно отличаются от массивных твердых тел того же состава. Различие связано с тем, что большая часть составляющих их атомов находится на их поверхности. Для ядер кластеров с менее чем парой десятков составляющих атомов или молекул стабильный в конфигурациях обычно большая часть или все атомы примыкают к поверхности ядра и, таким образом, лишь частично связаны с другими элементами ядра.
Между свойствами молекулы происходит постепенный переход. частицы и частицы соответствующего объема смешиваются с увеличением числа атомов N в ядре, поскольку доля атомов, прилегающих к его поверхности, будет масштабироваться примерно как N. Если N равно 10, то кластер можно рассматривать как наночастицу ., только около 10% атомов ядра будут открыты на его поверхности. Это все еще значительный процент, что является одной из причин, по которым свойства наночастиц все еще значительно отличаются от свойств основного вещества.
Кластеры переходных металлов часто состоят из атомов тугоплавких металлов. В общем, металлические центры с протяженными d-орбиталями образуют стабильные кластеры из-за благоприятного перекрытия валентных орбиталей. Таким образом, металлы с низкой степенью окисления для более поздних металлов и средней степенью окисления для ранних металлов имеют тенденцию образовывать стабильные кластеры. Полиядерные карбонилы металлов обычно обнаруживаются в поздних переходных металлах с низкими формальными степенями окисления. Теория многогранных скелетных электронных пар или правила счета электронов Уэйда предсказывают тенденции в стабильности и структурах многих металлических кластеров. Правила Jemmis mno предоставили дополнительную информацию об относительной стабильности металлических кластеров.
Нестабильные кластеры также можно наблюдать в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии, даже если они могут быть термодинамически нестабильными и агрегировать легко при конденсации. Такие голые кластеры, то есть те, которые не стабилизируются лигандами, часто образуются путем лазерного испарения или абляции массивного металла или металлосодержащего соединения. Как правило, такой подход дает широкое распределение по размерам. Их электронные структуры можно исследовать такими методами, как фотоэлектронная спектроскопия, в то время как инфракрасная многофотонная диссоциация спектроскопия в большей степени исследует геометрию кластеров. Их свойства (реактивность, потенциал ионизации, HOMO - LUMO -gap) часто демонстрируют ярко выраженную зависимость от размера. Примерами таких кластеров являются определенные кластеры алюминия, такие как суператомы и определенные кластеры золота. Считается, что определенные металлические кластеры проявляют металлическую ароматичность. В некоторых случаях результаты экспериментов по лазерной абляции преобразуются в изолированные соединения, и главными случаями являются кластеры углерода, называемые фуллеренами, особенно кластеры с формулой C 60, C 70 и C 84. Сфера фуллерена может быть заполнена небольшими молекулами, образуя эндоэдральные фуллерены.
структура Cp * 10Al50, открывающая ядро из алюминия, заключенное в оболочку из десяти пентаметилциклопентадиенильных лигандов. Там представляет собой бесконечное множество соединений, молекулы которых являются кластерами атомов или имеют такой кластер в своей основе. Ниже приведены некоторые классы, получившие значительное внимание исследователей.
Металлокарбоэдрины (или мет-кар для краткости) семейство кластеров с молекулярной формулой M. 8C. 12, где M представляет собой переходный металл, такой как титан, ванадий, цирконий, ниобий, гафний, молибден, хром или железо. Их можно получить путем испарения желаемого металла с помощью лазера в атмосфере, содержащей подходящий углеводород. Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в саже, генерируемой электрической дугой между двумя электродами из Ti-C . Они содержат атомы металлов в углах куба, но с атомами углерода, вытолкнутыми внутрь, так что они почти копланарны с гранями этого куба.
Соединения цинтля содержат незащищенные анионные кластеры, которые образуются при восстановлении тяжелых элементов основной группы p, в основном металлов или полуметаллов, щелочными металлами, часто в виде раствора в безводной жидкости аммиак или этилендиамин. Примерами анионов Zintl являются [Bi 3 ], [Sn 9 ], [Pb 9 ] и [Sb 7 ]. Хотя эти частицы называются «голыми кластерами», они обычно прочно связаны с катионами щелочных металлов. Некоторые примеры были выделены с использованием криптатных комплексов катиона щелочного металла, например, аниона [Pb 10 ], который имеет закрытую квадратную антипризматическую форму. Согласно правилам Уэйда (2n + 2) количество электронов кластера равно 22 и, следовательно, клозокластер. Соединение получают путем окисления K 4Pb9с помощью Au в PPh 3 AuCl (взаимодействием тетрахлорзавр и трифенилфосфина ) в этилендиамине с 2.2.2-криптой. Этот тип кластера уже был известен как эндоэдральный Ni @ Pb 10 (клетка содержит один атом никеля ). икосаэдрический кластер олова Sn 12 или анион станнасферена является другой наблюдаемой (но не изолированной) структурой с закрытой оболочкой с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Имея внутренний диаметр 6,1 Ангстрема, он сопоставим по размеру с фуллереном и должен содержать небольшие атомы так же, как эндоэдральные фуллерены, и действительно существует кластер Sn 12, содержащий атом Ir: [Ir @ Sn 12].
