Правила Jemmis mno

редактировать

В химии правила Jemmis mno представляют собой единое правило для прогнозирования и систематизация структур соединений, обычно кластеров. Правила включают в себя счет электронов. Они были сформулированы Элуватингалом Девасси Джеммисом для объяснения структур конденсированных многогранных боранов, таких как B. 20H. 16, которые получаются путем уплотнения многогранных боранов, разделяя треугольную грань, ребро, ребро. единственная вершина или четыре вершины. Эти правила являются дополнениями и расширениями к правилам Уэйда и теории пар многогранных скелетных электронов. Правило Джеммиса Мно устанавливает взаимосвязь между полиэдрическими боранами, конденсированными полиэдрическими боранами и β-ромбоэдрическим бором. Это похоже на взаимосвязь между бензолом, конденсированными бензоидными ароматическими соединениями и графитом, также показанными правилом Хюккеля 4n + 2. как взаимосвязь между четырехкоординатными тетраэдрическими соединениями углерода и алмазом. Правила Jemmis mno сводятся к правилу Хюккеля при ограничении до двух измерений и сводятся к правилам Уэйда при ограничении до одного многогранника.

Содержание

  • 1 Правила подсчета электронов
  • 2 Примеры
    • 2.1 B 20H16
    • 2.2 B 21H18
    • 2,3 B 12H16
    • 2,4 Cu (B 11H11)2
    • 2,5 Ферроцен
    • 2,6 B 18H20
    • 2,7 Трехуровневые комплексы
    • 2,8 β-ромбоэдрический бор
  • 3 Ссылки

Электронный счет rules

Правила подсчета электронов используются для предсказания предпочтительного количества электронов для молекул. правило октетов, правило 18-электронов и правило Хюккеля 4n + 2 правила пи-электронов оказались полезными для предсказания молекулярной стабильности. Правила Уэйда были сформулированы для объяснения электронных требований монополиэдрических борановых кластеров. Правила Джеммиса Мно являются расширением правил Уэйда, обобщенных для включения конденсированных полиэдрических кластеров. бораны.

Первый конденсированный полиэдрический боран, B. 20H. 16, образован разделением четырех вершин между двумя икосаэдрами. Согласно n + Уэйда 1 правило для структур с n вершинами closo, B. 20H. 16 должно иметь заряд +2 (требуется n + 1 = 20 + 1 = 21 пара; 16 блоков BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора образуют 6 пар; Таким образом, доступно 22 пары). Чтобы учесть существование B. 20H. 16 как нейтрального компонента и понять потребность в электронике конденсированных полиэдрических кластеров, была введена новая переменная m, соответствующая количеству многогранников (субкластеров).). В правиле Уэйда n + 1, 1 соответствует основной связывающей молекулярной орбитали (BMO), а n соответствует количеству вершин, которое, в свою очередь, равно количеству касательных поверхностных BMO. Если m многогранников конденсируются, образуя макрополиэдр, m основных BMO будут сформированы. Таким образом, потребность в скелетных электронных парах (SEP) для клозоконденсированных полиэдрических кластеров составляет m + n.

Совместное использование одной вершины - это особый случай, когда каждый подкластер должен удовлетворять правилу Уэйда отдельно. Пусть a и b - количество вершин в подкластерах, включая общий атом. Первая клетка требует a + 1, а вторая клетка требует b + 1 SEP. Следовательно, требуется всего a + b + 2 или a + b + m SEP; но a + b = n + 1, так как общий атом считается дважды. Правило может быть изменено на m + n + 1 или, как правило, на m + n + o, где o соответствует количеству общих сгущений с одной вершиной. Правило можно сделать более общим, введя переменную p, соответствующую количеству пропущенных вершин, и q, количеству вершин. Таким образом, обобщенное правило Джеммиса можно сформулировать следующим образом:

Требование SEP для конденсированных полиэдральных кластеров составляет m + n + o + p - q, где m - количество подкластеров, n - количество вершин, o - количество общих сгущений с одной вершиной, p - количество пропущенных вершин, а q - количество вершин.

Примеры

B20H16 Конденсированные полиэдральные бораны и металлобораны

m + n + o + p - q = Требуется 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEP; 16 блоков BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора образуют 6 пар, что объясняет, почему B. 20H. 16 стабилен как нейтральный компонент.

B21H. 18

клозо-B. 21H-. 18 образуется в результате конденсации с общей гранью двух икосаэдров. Правило m + n + o + p - q требует 23 SEP; 18 звеньев BH образуют 18 пар, а 3 общих атома бора дают 4 ⁄ 2 пары; отрицательный заряд образует половину пары.

B12H16

Бис-нидо-B. 12H. 16 образуется в результате конденсации с разделением краев блока нидо-B. 8 и нидо-B. 6 шт. Счету m + n + o + p - q для 16 SEP удовлетворяют десять единиц BH, которые образуют 10 пар, два общих атома бора, которые образуют 3 пары, и шесть мостиковых атомов H, которые образуют 3 пары.

Cu (B 11H11). 2

m + n + o + p - q = 26 SEP. Переходный металл с n валентными электронами обеспечивает n - 6 электронов для скелетных связей, поскольку 6 электронов, занимающих металлоподобные орбитали, не вносят большого вклада в кластер Таким образом, Cu дает 2 ⁄ 2 пары, 22 звена BH дают 22 пары; три отрицательных заряда дают 1 ⁄ 2 пары.

Ферроцен

Ферроцен

Согласно правилу m + n + o + p - q, для ферроцена требуется 2 + 11 + 1 + 2-0 = 16 SEP. 10 единиц CH дают 15 пар, а Fe - одну пару.

B18H. 20 B. 18H2-. 20, удаленные атомы водорода

B. 18H2-. 20 - бис-нидо-общий многогранник. Здесь m + n + o + p - q = 2 + 18 + 0 + 2-0 = 22; 16 единиц BH образуют 16 пар, 4 мостиковых атома водорода образуют 2 пары, два общих атома бора образуют 3 пары вместе с t Два отрицательных заряда, которые дают 1 пару.

Трехуровневые комплексы

Трехуровневые комплексы, как известно, подчиняются правилу 30-валентных электронов (VE). Вычитание 6 пар несвязывающих электронов из двух атомов металла доводит количество SEP до 9 пар. Для трехэтажного комплекса с C. 5H. 5 в качестве колод, m + n + o + p - q = 3 + 17 + 2 + 2 - 0 = 24. Вычитая 15 пар, соответствующих сигма-связям C – C будет 9 пар. Например, рассмотрим (C. 5 (CH. 3). 5). 3Ru +. 2: 15 групп C – CH 3 дают 22 ⁄ 2 пары. Каждый атом рутения обеспечивает одна пара. Удаление электрона, соответствующего положительному заряду комплекса, дает всего 22 ⁄ 2 + 2 - ⁄ 2 = 24 пары.

β-ромбоэдрический бор

B. 105, концептуально фрагментированный до B. 57 и B. 48.

Структура β-ромбоэдрического бора осложняется наличием частичных заселенностей и вакансий. Идеализированная элементарная ячейка Согласно теоретическим исследованиям, B. 105 является электронодефицитным и, следовательно, металлическим, но β-бор является полупроводником. Применение правила Джеммиса показывает, что частичные заселенности и вакансии необходимы для достаточности электронов.

B. 105 можно концептуально разделить на фрагмент B. 48 и фрагмент B. 28-B-B. 28 (B. 57). Согласно правилу Уэйда, фрагмент B. 48 требуется 8 электронов (икосаэдру в центре (зеленый) требуется 2 электрона; каждый из s ix пятиугольных пирамид (черная и красная) завершают икосаэдр в протяженной структуре; Таким образом, электронное требование для каждого из них: 1). B. 28-B-B. 28 или B. 57 образованы конденсацией 6 икосаэдров и двух тригональных бипирамид. Здесь m + n + o + p - q = 8 + 57 + 1 + 0-0 = 66 пар, необходимых для стабильности, но доступно 67 ⁄ 2. Следовательно, фрагмент B. 28-B-B. 28 имеет 3 избыточных электрона, а в идеализированном B105 отсутствуют 5 электронов. 3 лишних электрона во фрагменте B. 28-B-B. 28 могут быть удалены путем удаления одного атома B, что приводит к B. 27-B-B. 28 (B. 56). Требование в 8 электронов для фрагмента B. 48 может быть удовлетворено за счет 2 ⁄ 3 атомов бора, и элементарная ячейка содержит 48 + 56 + 2 ⁄ 3 = 106 ⁄ 3, что очень близко к экспериментальному результату.

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-24 07:44:56
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте