Эндоэдральный фуллерен

редактировать
Визуализация бакминстерфуллерена, содержащего атом благородного газа (M @ C 60). Электронно-микроскопические изображения M 3 N @ C 80 стручки. Атомы металлов (M = Ho или Sc) видны как темные пятна внутри молекул фуллерена; они дважды инкапсулированы в C 80 и в нанотрубках.

Эндоэдральные фуллерены, также называемые эндофуллеренами, представляют собой фуллерены, которые имеют дополнительные атомы, ионы, или кластеры, заключенные внутри своих внутренних сфер. Первый комплекс лантана C60был синтезирован в 1985 году и назван La @ C 60. @ (в знаке ) в названии отражает понятие небольшой молекулы, заключенной внутри оболочки. Существуют два типа эндоэдральных комплексов: эндоэдральные металлофуллерены и неметаллы. легированные фуллерены .

Содержание

  • 1 Обозначение
  • 2 Эндоэдральные металлофуллерены
  • 3 Фуллерены, легированные неметаллами
  • 4 Молекулярное эндо фуллерены
  • 5 См. также
  • 6 Ссылки
  • 7 Внешние ссылки

Обозначение

В обозначении традиционной химической формулы бакминстерфуллерен (C60) с атомом (M) было просто представлено как MC 60 независимо от того, был ли M внутри или вне фуллерена. Чтобы обеспечить более подробное обсуждение с минимальной потерей информации, в 1991 году было предложено более явное обозначение, в котором атомы, перечисленные слева от знака @, расположены внутри сети, состоящей из атомов, перечисленных справа. Приведенный выше пример тогда был бы обозначен M @ C 60, если бы M находился внутри углеродной сети. Более сложным примером является K 2 (K @ C 59 B), который обозначает «60-атомный фуллереновый каркас с одним атомом бора, замещенным углерод в геодезической сети, единственный калий, заключенный внутри, и два атома калия, прилипшие к внешней стороне ».

Выбор символа был объяснен авторами как краткие, легко распечатываемые и передаваемые в электронном виде (знак at включен в ASCII, на котором основано большинство современных схем кодирования символов), а также визуальные аспекты, предполагающие структуру эндоэдрального фуллерена.

Эндоэдральные металлофуллерены

Допирование фуллеренов электроположительными металлами происходит в дуговом реакторе или через. Металлы могут быть переходными металлами, такими как скандий, иттрий, а также лантаноидами, такими как лантан и . церий. Также возможны эндоэдральные комплексы с элементами щелочноземельных металлов, таких как барий и стронций, щелочных металлов, таких как калий и четырехвалентные металлы, такие как уран, цирконий и гафний. Однако синтез в дуговом реакторе неспецифичен. Помимо ненаполненных фуллеренов, эндоэдральные металлофуллерены развиваются с клетками разных размеров, такими как La @ C 60 или La @ C 82, и в виде разных изомерных клеток. Помимо преобладающего присутствия монометаллических каркасов, также были выделены многочисленные эндоэдральные комплексы диметаллов и фуллерены карбида трех металлов, такие как Sc 3C2@C80.

В 1999 году большое внимание привлекла находка. Благодаря синтезу Sc 3 N @ C 80 Гарри Дорном и его сотрудниками включение фрагмента молекулы в фуллереновую клетку впервые оказалось успешным. Это соединение может быть получено путем испарения дуги при температурах до 1100 ° C графитовых стержней, заполненных оксидом скандия (III) нитридом железа и порошком графита в атмосфере азота при 300 Торр.

Эндоэдральные металлофуллерены характеризуются тем фактом, что электроны будут переноситься от атома металла к фуллереновой клетке и что атом металла занимает положение вне центра клетки. Размер переноса заряда не всегда просто определить. В большинстве случаев он составляет от 2 до 3 зарядовых единиц, в случае La 2@C80, однако он может быть даже около 6 электронов, например, в Sc 3 N @ C 80, который лучше описать как [Sc 3 N] @ [C 80 ]. Эти анионные фуллереновые клетки являются очень стабильными молекулами и не обладают реакционной способностью, присущей обычным пустым фуллеренам. Они устойчивы на воздухе до очень высоких температур (от 600 до 850 ° C).

Отсутствие реакционной способности в реакциях Дильса-Альдера используется в способе очистки [C 80 ] соединений из сложной смеси пустых и частично заполненных фуллеренов разный размер клетки. В этом методе смолу Меррифилда модифицируют как циклопентадиенил смолу и используют в качестве твердой фазы против подвижной фазы, содержащей сложную смесь, в операции колоночной хроматографии. Только очень стабильные фуллерены, такие как [Sc 3 N] @ [C 80 ], проходят через колонку непрореагировавшими.

В Ce 2@C80два атома металла проявляют несвязанное взаимодействие. Поскольку все шестичленные кольца в C 80-Ihравны, два инкапсулированных атома Ce демонстрируют трехмерное случайное движение. Об этом свидетельствует наличие только двух сигналов в спектре C- ЯМР. Можно заставить атомы металла остановиться на экваторе, как показано рентгеновской кристаллографией, когда фуллерен экзаэдрически функционализирован за счет донорской силильной группы электронов в реакции Ce 2@C801,1,2,2-тетракис (2,4,6-триметилфенил) -1,2-дисилираном.

Gd @ C 82 (OH) 22, эндоэдральный металлофлуоренол, может конкурентно ингибировать домен WW в онкогене YAP1 от активации. Первоначально он был разработан как контрастное вещество для МРТ.

Фуллерены, легированные неметаллами

Мартин Сондерс в 1993 году произвел эндоэдральные комплексы He @ C 60 и Ne @ C 60 путем повышения давления в C 60 до прибл. 3 бар в атмосфере благородных газов. В этих условиях примерно одна из каждых 650 000 клеток C 60 была легирована атомом гелия. Образование эндоэдральных комплексов с гелием, неоном, аргоном, криптоном и ксеноном, а также многочисленными аддуктами соединения He @ C 60 также было продемонстрировано при давлении 3 кбар и включении до 0,1% благородных газов.

Хотя благородные газы химически очень инертны и обычно существуют в виде отдельных атомов, это не относится к азоту и фосфору, и поэтому образование эндоэдральных комплексов N @ C 60, N @ C 70 и P @ C 60 является более неожиданным. Атом азота находится в своем исходном электронном состоянии (S 3/2) и, следовательно, должен обладать высокой реакционной способностью. Тем не менее, N @ C 60 является достаточно стабильным для экзоэдральной дериватизации от моно- к гексааддукту сложного эфира малоновой кислоты этил возможно. В этих соединениях не происходит переноса заряда атома азота в центре на атомы углерода клетки. Следовательно, C-связи, которые очень легко наблюдаются с эндоэдральными металлофуллеренами, могут наблюдаться только в случае N @ C 60 в спектре высокого разрешения как плечи центральная линия.

Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре клетки. В то время как другие атомные ловушки требуют сложного оборудования, например лазерное охлаждение или магнитные ловушки, эндоэдральные фуллерены представляют собой атомную ловушку, которая стабильна при комнатной температуре в течение сколь угодно долгого времени. Атомные или ионные ловушки представляют большой интерес, поскольку частицы присутствуют без (значительного) взаимодействия с окружающей их средой, что позволяет исследовать уникальные квантово-механические явления. Например, сжатие атомной волновой функции как следствие упаковки в клетке может наблюдаться с помощью ENDOR-спектроскопии. Атом азота можно использовать в качестве зонда, чтобы обнаружить мельчайшие изменения электронной структуры его окружения.

В отличие от металлоэндоэдральных соединений, эти комплексы не могут образоваться в дуге. Атомы имплантируются в исходный материал фуллерена с использованием газового разряда (комплексы азота и фосфора) или путем прямой ионной имплантации. В качестве альтернативы эндоэдральные водородные фуллерены могут быть получены путем открытия и закрытия фуллерена методами органической химии. Недавний пример эндоэдральных фуллеренов включает одиночные молекулы воды, инкапсулированные в C 60.

. Согласно современным расчетам DFT, эндофуллерены благородных газов должны демонстрировать необычную поляризуемость. Таким образом, рассчитанные значения средней поляризуемости Ng @ C 60 не равны сумме поляризуемостей фуллереновой клетки и захваченного атома, т.е. происходит возбуждение поляризуемости.,. Знак увеличения поляризуемости Δα зависит от числа атомов в молекуле фуллерена: для малых фуллеренов (n < 30 {\displaystyle n<30}{\ displaystyle n <30} ) он положительный; для больших (n>30 {\ displaystyle n>30}{\displaystyle n>30} ), он отрицательный (снижение поляризуемости). Предложена следующая формула, описывающая зависимость Δα от n: Δα = α Ng (2e − 1). Он описывает рассчитанные методом DFT средние поляризуемости эндофуллеренов Ng @ C 60 с достаточной точностью. Расчетные данные позволяют использовать фуллерен C 60 в качестве Клетка Фарадея, изолирующая инкапсулированный атом от внешнего электрического поля. Указанные соотношения должны быть типичными для более сложных эндоэдральных структур (например, C 60@C240 и гигантских фуллеренсодержащих «луковиц»).

Молекулярные эндофуллерены

Закрытые фуллерены, инкапсулирующие малые молекулы, были синтезированы с помощью длинных последовательностей органических реакций. Заметными достижениями является синтез дигидрофуллерена H 2@C60, водный эндофуллерен H 2 O @ C 60, фтороводородный эндофуллерен HF @ C 60 и метановый эндофуллерен CH 4@C60от компаний Komatsu, Мурата и Уитби. Инкапсулированные молекулы обладают необычными физическими свойствами, которые были изучены различными физическими методами. Как показано теоретически, сжатие молекулярных эндофуллеренов (например, H 2@C60) может привести к диссоциации инкапсулированных молекул и реакции их фрагментов с внутренними частями фуллереновой клетки. Такие реакции должны приводить к эндоэдральным аддуктам фуллерена, которые в настоящее время неизвестны.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-19 10:21:02
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте