Войти
| Юлия олефинация | |
|---|---|
| Названный в честь | Марк Юлия |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Юлия-олефинирование |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000117 |
Олефинирование Джулия (также известный как Julia-Lythgoe олефинирования) является химическая реакция используется в органической химии из фенильных сульфонов (1) с альдегидами (или кетонов ) с получением алкенов (олефинов) (3) после того, как спирта функционализации и восстановительного элиминирования с помощью натрия амальгама или SmI 2. Реакция названа в честь французского химика Марка Жюлиа.
Полезность этой реакции олефинирования соединительной ткани проистекает из ее универсальности, толерантности к широким функциональным группам и мягких условий реакции, в которых протекает реакция.
Все четыре стадии можно проводить в одном реакционном сосуде, и использование R 3 X необязательно. Однако очистка промежуточного сульфона 2 приводит к более высокому выходу и чистоте. Чаще всего R 3 представляет собой ацетил или бензоил, при получении 2 используется уксусный ангидрид или бензоилхлорид.
В 1973 году Марк Жюлиа и Жан-Марк Пэрис сообщили о новом синтезе олефинов, в котором β-ацилоксисульфоны восстанавливались до соответствующих ди-, три- или тетразамещенных алкенов. Бэзил Литгоу и Филип Дж. Коциенски исследовали масштабы и ограничения реакции, и сегодня это олефинирование официально известно как олефинирование Джулии-Литгоу. Реакция включает добавление карбаниона, стабилизированного сульфонилом, к карбонильному соединению с последующим отщеплением с образованием алкена. В начальных вариантах реакций элиминацию проводили в восстановительных условиях. Совсем недавно была разработана модифицированная версия, которая избегает этого шага. Первая версия иногда упоминается как олефинирование Джулии-Литгоэ, тогда как вторая - олефинирование Джулии-Коциенски. В восстановительном варианте аддукт обычно ацилируют, а затем обрабатывают восстанавливающим агентом, таким как амальгама натрия или SmI 2. Было опубликовано несколько обзоров этих реакций.
Первые шаги просты. Анион фенилсульфона (2) реагирует с альдегидом с образованием алкоксида (3). Алкоксид функционализирован R 3 -X с получением стабильного промежуточного соединения (4). Точный механизм восстановления амальгамы натрия неизвестен, но было показано, что оно происходит через виниловые радикалы (5). Протонирование винилового радикала дает желаемый продукт (6).
Стереохимия алкена (6) не зависит от стереохимии промежуточного сульфона 4. Считается, что промежуточные радикалы способны уравновешиваться, так что наиболее термодинамически стабильный транс-олефин образуется чаще всего. Это преобразование очень способствует образованию Е- алкена.
Модифицированное олефинирование Джулии, также известное как олефинирование Джулии в одном баке, является модификацией классического олефинирования Джулии. Замена фенилсульфонов на гетероарилсульфоны сильно изменяет путь реакции. Самый популярный пример - бензотиазолсульфон. Реакция бензотиазолсульфона (1) с диизопропиламидом лития (LDA) дает металлированный бензотиазолилсульфон, который быстро реагирует с альдегидами (или кетонами) с образованием промежуточного алкоксида (2). В отличие от фенилсульфонов, этот промежуточный алкоксид (2) более реакционноспособен и претерпевает перегруппировку Смайлса с образованием сульфинатной соли (4). Сульфинатная соль (4) самопроизвольно удаляет диоксид серы и бензотиазолон лития (5) с образованием желаемого алкена (6).
Поскольку бензотиазольный вариант олефинирования Джулиа не включает уравновешивающие промежуточные соединения, стереохимический результат является результатом стереохимии начального карбонильного присоединения. В результате в этой реакции часто образуется смесь стереоизомеров алкена.
| Олефинирование Юлии-Коциенски | |
|---|---|
| Названный в честь | Марк Джулия Филип Джозеф Коциенски |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | модифицированный-julia-kocienski-олефинирование |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000304 |
Олефинирование Джулии-Коциенски, дальнейшее усовершенствование модифицированного олефинирования Джулии, обеспечивает очень хорошую Е- селективность. В олефинировании Юлии-Коциенски алкилирующий агент представляет собой тетразол. Он протекает по тому же механизму, что и бензотиазолсульфон, описанный выше. Высокая Е -селективность олефинирования Джулии-Коциенски является результатом кинетически контролируемого диастереоселективного добавления металлированных 1-фенил-1H-тетразол-5-ил (PT) сульфонов к неконъюгированным альдегидам. Это дает анти-β-алкоксисульфоны, которые стереоспецифически разлагаются на E- алкены. В одном варианте с трет-бутилтетразоилметилсульфоном условиями реакции являются либо бис (триметилсилил) амид натрия при -70 ° C в тетрагидрофуране, либо карбонат цезия при +70 ° C. Эта реакция названа в честь Филиппа Дж. Коциенски из-за его модификации олефинирования Джулии.
Реакция олефинирования Джулии или модифицированной Джулии представляет собой мощное и универсальное синтетическое преобразование, широко используемое при создании сложных природных продуктов с превосходным контролем геометрической изомерии.
Птеростильбен представляет собой стильбеноид, химически связанный с ресвератролом. Он принадлежит к группе фитоалексинов, средств, вырабатываемых растениями для борьбы с инфекциями. Птеростильбен является природным аналогом диметилового эфира ресвератрола. Считается, что это соединение также обладает антидиабетическими свойствами, но до сих пор этот вопрос изучен очень мало.
По сравнению с реакциями Виттига, Виттига-Хорнера, Перкина или катализируемыми переходными металлами реакциями синтеза птеростилбена, олефинирование Джулии предлагает простой и экономичный альтернативный метод получения птеростильбена.
Одна из разновидностей олефинирования Джулии-Коциенски дает синтез стильбеноида ресвератрола, природного соединения, которое содержится в обычных продуктах питания, таких как виноград, вино и орехи. Ресвератрол - это биологически важный стильбеноид, который, как предполагается, имеет много преимуществ для здоровья. Олефинирование Юлиа-Коциенского служит мощной реакцией в синтезе аналогов резвератрола с 3,5-бис (трифторметил) фенилсульфонами. На следующей схеме представлена общая схема синтеза аналогов ресвератрола, где R 2 представляет собой арильную группу.
В асимметричном полном синтезе (-) - каллистатина А по Амосу Смиту два отдельных олефинирования Джулии использовали для присоединения двух Е- алкеновых фрагментов. (-) - каллистатин А является членом семейства антибиотиков лептомицина. На следующей схеме показано олефинирование Джулии-Коциенски, использованное для получения предшественника природного продукта, как показано при использовании РТ-сульфона.
