Среднеквадратичное смещение

В статистической механики, то средний квадрат смещения ( МСД, а также средний квадрат смещения, средний квадрат смещения, или средний квадрат флуктуации) является мерой отклонения от положения частицы относительно исходного положения в течение долгого времени. Это наиболее распространенная мера пространственной протяженности случайного движения, и ее можно рассматривать как измерение части системы, «исследованной» случайным путешественником. В области биофизики и инженерии окружающей среды среднеквадратичное смещение измеряется с течением времени, чтобы определить, распространяется ли частица исключительно из-за диффузии или вносит вклад адвективная сила. Другая важная концепция, диаметр, связанный с отклонениями (VRD, который является двойным квадратным корнем из MSD), также используется при изучении явлений переноса и перемешивания в области экологической инженерии. Это заметно проявляется в факторе Дебая – Валлера (описывающем колебания в твердом состоянии) и в уравнении Ланжевена (описывающем диффузию броуновской частицы ).

MSD во времени определяется как среднее по ансамблю (статистическая механика) : ${\ displaystyle t}$

${\ displaystyle {\ rm {MSD}} \ Equiv \ langle | \ mathbf {x} (t) - \ mathbf {x_ {0}} | ^ {2} \ rangle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} | \ mathbf {x ^ {(i)}} (t) - \ mathbf {x ^ {(i)}} (0) | ^ {2}}$

где N - количество частиц, которые необходимо усреднить, вектор - это исходное положение -й частицы, а вектор - это положение -й частицы в момент времени t. ${\ Displaystyle \ mathbf {х ^ {(я)}} (0) = \ mathbf {x_ {0} ^ {(я)}}}$${\ displaystyle i}$${\ Displaystyle \ mathbf {х ^ {(я)}} (т)}$${\ displaystyle i}$

• 1 Вывод MSD для броуновской частицы в 1D
• 2 Вывод для n-измерений
• 3 МСД в экспериментах
• 4 Смотрите также
• 5 Ссылки

Функция плотности вероятности (PDF) для частицы в одном измерении находится путем решения уравнения одномерной диффузии. (Это уравнение утверждает, что плотность вероятности положения со временем распространяется - это метод, использованный Эйнштейном для описания броуновской частицы. Другой метод описания движения броуновской частицы был описан Ланжевеном, теперь известным по своему тезке как ланжевеновский уравнение. )

${\ displaystyle {\ frac {\ partial p (x, t \ mid x_ {0})} {\ partial t}} = D {\ frac {\ partial ^ {2} p (x, t \ mid x_ {0 })} {\ partial x ^ {2}}},}$

учитывая начальное состояние ; где - положение частицы в определенный момент времени, - начальное положение помеченной частицы и - постоянная диффузии в единицах СИ (косвенная мера скорости частицы). Полоса в аргументе мгновенной вероятности относится к условной вероятности. Уравнение диффузии утверждает, что скорость, с которой вероятность нахождения частицы зависит от положения. ${\ displaystyle p (x_ {0}, t = {0} \ mid x_ {0}) = \ delta (x-x_ {0})}$${\ Displaystyle х (т)}$${\ displaystyle x_ {0}}$${\ displaystyle D}$${\ displaystyle m ^ {2} s ^ {- 1}}$${\ Displaystyle х (т)}$

Приведенное выше дифференциальное уравнение принимает форму одномерного уравнения теплопроводности. Одномерная PDF выше - это функция Грина уравнения теплопроводности (также известная как тепловое ядро в математике):

${\ Displaystyle P (x, t) = {\ frac {1} {\ sqrt {4 \ pi Dt}}} \ exp \ left (- {\ frac {(x-x_ {0}) ^ {2}} {4Dt}} \ right).}$

Это означает, что вероятность нахождения частицы в точке является гауссовой, а ширина гауссианы зависит от времени. В частности, полная ширина на половине максимума (FWHM) (технически / педантично, это фактически полная длительность на половине максимума, поскольку независимой переменной является время) масштабируется как ${\ Displaystyle х (т)}$

${\ displaystyle {\ rm {FWHM}} \ sim {\ sqrt {t}}.}$

Используя PDF, можно получить среднее значение заданной функции за время: ${\ displaystyle L}$${\ displaystyle t}$

${\ Displaystyle \ langle L (t) \ rangle \ Equiv \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} L (x, t) P (x, t) \, dx,}$

где среднее значение берется по всему пространству (или любой применимой переменной).

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\ Displaystyle {\ rm {MSD}} \ Equiv \ langle (x (t) -x_ {0}) ^ {2} \ rangle,}$

расширение среднего ансамбля

${\ displaystyle \ langle (x-x_ {0}) ^ {2} \ rangle = \ langle x ^ {2} \ rangle + x_ {0} ^ {2} -2x_ {0} \ langle x \ rangle,}$

отказавшись от явных обозначений временной зависимости для ясности. Чтобы найти МСД, можно выбрать один из двух путей: можно явно вычислить, а затем снова вставить результат в определение МСД; или можно было бы найти функцию создания момента, чрезвычайно полезную и общую функцию при работе с плотностями вероятности. Функция создания момента описывает момент PDF. Первый момент перемещения PDF, показанного выше, это просто среднее:. Второй момент представлен как. ${\ Displaystyle \ langle х ^ {2} \ rangle}$${\ Displaystyle \ langle х \ rangle}$ ${\ Displaystyle к ^ {\ textrm {th}}}$${\ Displaystyle \ langle х \ rangle}$${\ Displaystyle \ langle х ^ {2} \ rangle}$

Итак, чтобы найти функцию, производящую момент, удобно ввести характеристическую функцию:

${\ Displaystyle G (к) = \ langle e ^ {ikx} \ rangle \ Equiv \ int _ {I} e ^ {ikx} P (x, t \ mid x_ {0}) \, dx,}$

можно разложить экспоненту в приведенном выше уравнении, чтобы получить

${\ displaystyle G (k) = \ sum _ {m = 0} ^ {\ infty} {\ frac {(ik) ^ {m}} {m!}} \ mu _ {m}.}$

Используя натуральный логарифм характеристической функции, получается новая функция, кумулянтная производящая функция,

${\ displaystyle \ ln (G (k)) = \ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} {\ frac {(ik) ^ {m}} {m!}} \ kappa _ {m},}$

где это кумулянт из. Первые два кумулянты связаны с первыми двумя моментов, через и где второй кумулянт является так называемой дисперсией. С учетом этих определений можно исследовать моменты PDF броуновской частицы, ${\ displaystyle \ kappa _ {m}}$${\ displaystyle m {\ textrm {th}}}$ ${\ displaystyle x}$${\ displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle \ каппа _ {1} = \ му _ {1};}$${\ displaystyle \ kappa _ {2} = \ mu _ {2} - \ mu _ {1} ^ {2},}$${\ displaystyle \ sigma ^ {2}}$

${\ displaystyle G (k) = {\ frac {1} {\ sqrt {4 \ pi Dt}}} \ int _ {I} \ exp (ikx) \ exp \ left (- {\ frac {(x-x_ {0}) ^ {2}} {4Dt}} \ right) \, dx;}$

заполнив квадрат и зная общую площадь под гауссовой, получаем

${\ Displaystyle G (k) = \ exp (ikx_ {0} -k ^ {2} Dt).}$

Принимая натуральный логарифм и сравнивая степени с кумулянтной производящей функцией, первый кумулянт равен ${\ displaystyle ik}$

${\ displaystyle \ kappa _ {1} = x_ {0},}$

что, как и ожидалось, а именно то, что среднее положение является гауссовым центром. Второй кумулянт - это

${\ Displaystyle \ каппа _ {2} = 2Dt, \,}$

множитель 2 получается из факторного множителя в знаменателе кумулянтной производящей функции. Отсюда рассчитывается второй момент,

${\ displaystyle \ mu _ {2} = \ kappa _ {2} + \ mu _ {1} ^ {2} = 2Dt + x_ {0} ^ {2}.}$

Подставляя результаты для первого и второго моментов назад, можно найти МСД,

${\ displaystyle \ langle (x (t) -x_ {0}) ^ {2} \ rangle = 2Dt.}$

Для броуновской частицы в высших размерности евклидова пространства, его положение представляется вектором, где декартовы координаты являются статистически независимыми. ${\ Displaystyle \ mathbf {x} = (x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n})}$ ${\ Displaystyle x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n}}$

Функция распределения вероятностей с n переменными является продуктом фундаментальных решений по каждой переменной; т.е.

${\ Displaystyle P (\ mathbf {x}, t) = P (x_ {1}, t) P (x_ {2}, t) \ dots P (x_ {n}, t) = {\ frac {1} {\ sqrt {(4 \ pi Dt) ^ {n}}}} \ exp \ left (- {\ frac {\ mathbf {x} \ cdot \ mathbf {x}} {4Dt}} \ right).}$

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\ displaystyle {\ rm {MSD}} \ Equiv \ langle | \ mathbf {x} - \ mathbf {x_ {0}} | ^ {2} \ rangle = \ langle (x_ {1} (t) -x_ { 1} (0)) ^ {2} + (x_ {2} (t) -x_ {2} (0)) ^ {2} + \ dots + (x_ {n} (t) -x_ {n} ( 0)) ^ {2} \ rangle}$

Поскольку все координаты независимы, их отклонение от исходного положения также не зависит. Следовательно,

${\ displaystyle {\ rm {MSD}} = \ langle (x_ {1} (t) -x_ {1} (0)) ^ {2} \ rangle + \ langle (x_ {2} (t) -x_ { 2} (0)) ^ {2} \ rangle + \ dots + \ langle (x_ {n} (t) -x_ {n} (0)) ^ {2} \ rangle}$

Для каждой координаты, следуя тому же выводу, что и в одномерном сценарии выше, можно получить MSD в этом измерении как. Следовательно, окончательный результат среднеквадратичного смещения в n-мерном броуновском движении: ${\ displaystyle 2Dt}$

${\ displaystyle {\ text {MSD}} = 2nDt}$.

Экспериментальные методы определения MSD включают рассеяние нейтронов и фотонную корреляционную спектроскопию.

Линейная зависимость между MSD и времени т позволяет графические методы, чтобы определить константу диффузии D. Это особенно полезно для грубых расчетов коэффициента диффузии в системах окружающей среды. В некоторых моделях атмосферной дисперсии зависимость между MSD и временем t не является линейной. Вместо этого при изучении явления дисперсии обычно используется серия степенных законов, эмпирически представляющих изменение квадратного корня из MSD в зависимости от расстояния по ветру.

• Среднеквадратичное отклонение положений атомов : среднее значение берется по группе частиц за один момент времени, где MSD берется для одной частицы за интервал времени.
• Среднеквадратичная ошибка