Константа равновесия

редактировать

Константа равновесия химической реакции - это значение ее коэффициента реакции при химическое равновесие, к которому приближается динамическая система по истечении этого времени, при котором ее измеритель имеет тенденцию к дальней изменениюм. Для данного набора условий константа равновесия не зависит от исходных аналитических концентраций реагента и продуктов в смеси. Таким образом, учитывая исходный состав системы, известные значения константия можно использовать для определения системы состава в состоянии равновесия. Однако параметры, такие как температура, растворитель и ионная сила, могут влиять на значение константы равновесия.

Знание константного равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, как перенос кислорода гемоглобином в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в теле человека.

Константы стабильности, константы образования, константы связывания, константы ассоциации и константы диссоциации - это все типы констант равновесия .

Содержание

1 Базовый и определения свойств
2 Типы констант равновесия
- 2.1 Кумулятивные и ступенчатые константы образования
  - 2.1.1 Метод конкуренции
- 2.2 Константы ассоциации и диссоциации
- 2.3 Микроконстанты
- 2.4 Соображения pH (Константы Бренстеда)
- 2.5 Константы гидролиза
- 2.6 Условные константы
- 2.7 Газофазное равновесие
3 Термодинамическая основа для выражений константного равновесия
- 3.1 Эквивалентностьодинамических и кинетических выражений для константия
4 Неизвестные значения эффективности активности
5 Размер
6 Вода как реагент и растворитель
7 Энтальпия и энтропия: температурная зависимость
- 7.1 Более сложная формулировка
8 Зависимость от давления
9 Влияние изотопов замена
10 См. также
11 Ссылки
- 11.1 Источники данных

Основные характеристики и свойства

Для системы, претерпевающая обратимую реакцию, мы представляем общую химическим уравнением

α A + β B + ⋯ ⇌ ρ R + σ S + ⋯ {\ Displaystyle \ альфа \, \ mathrm {A} + \ beta \, \ mathrm {B} + \ cdots \ rightleftharpoons \ rho \, \ mathrm {R} + \ sigma \, \ mathrm {S} + \ cdots}

{\ displaystyle \ alpha \, \ mathrm {A} + \ beta \, \ mathrm {B} + \ cdots \ rightleftharpoons \ rho \, \ mathrm {R} + \ sigma \, \ mathrm {S} + \ cdots}

константа термодинамического равновесия, обозначаемая $K ⊖ {\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ , определяется как значение коэффициент реакции Qt, когда прямая и обратная реакция протекают с одинаковой скоростью. При химическом равновесии химический состав смеси не меняется со временем, а свободная энергия Гиббса изменяется $Δ G {\ displaystyle \ Delta G}$ $\ Delta G$ Ибо реакция нулевая. Новое положение смеси в состоянии равновесия достигнуто путем добавления какого-либо реагента. Константа равновесия связана с составом смесей в состоянии равновесия как

K ⊖ = {R} ρ {S} σ... {A} α {B} β... = [R] ρ [S] σ... [A] α [B] β... × Γ, {\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ mathrm {\ {R \}} ^ {\ rho} \ mathrm {\ {S \}} ^ {\ sigma}...} { \ mathrm {\ {A \}} ^ {\ alpha} \ mathrm {\ {B \}} ^ {\ beta}...}} = {\ frac {{[\ mathrm {R}]} ^ {\ rho} {[\ mathrm {S}]} ^ {\ sigma}...} {{[\ mathrm {A}]} ^ {\ alpha} {[\ mathrm {B}]} ^ {\ beta}...}} \ times \ Gamma,}

{\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ mathrm {\ {R \}} ^ {\ rho} \ mathrm {\ {S \}} ^ {\ sigma}...} {\ mathrm {\ {A \}} ^ {\ alpha} \ mathrm {\ {B \}} ^ {\ beta}...}} = {\ frac {{[ \ mathrm {R}]} ^ {\ rho} {[\ mathrm {S}]} ^ {\ sigma}...} {{[\ mathrm {A}]} ^ {\ alpha} {[\ mathrm { B}]} ^ {\ beta}...}} \ times \ Gamma,}

Γ = γ R ρ γ S σ... γ A α γ B β..., {\ displaystyle \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {R} ^ {\ rho} \ gamma _ {S} ^ {\ sigma}...} {\ gamma _ {A} ^ {\ alpha} \ gamma _ {B} ^ {\ beta}...}},}

{\ displaystyle \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {R} ^ {\ rho} \ gamma _ {S} ^ {\ sigma}...} {\ gamma _ {A} ^ {\ alpha} \ gamma _ {B} ^ {\ beta}...}},},}

где {X} обозначает термодинамическую активность реагента X в состоянии равновесия, [X] - соответствующую концентрацию, а γ - соответствующую коэффициент активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности, $Γ {\ displaystyle \ Gamma}$ $\ Gamma$ , является постоянным в экспериментальных условиях, таких как pH, тогда константа равновесия может быть получена как коэффициент концентраций.

K c = K ⊖ / Γ = [R] ρ [S] σ... [A] α [B] β.... {\ displaystyle K_ {c} = K ^ {\ ominus} / \ Gamma = {\ frac {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ sigma}...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}...}}.}

{\ displaystyle K_ {c} = K ^ {\ ominus} / \ Gamma = {\ frac {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ сигма}...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}...}}.}

Константа равновесия объединяет со стандартной свободной энергией Гиббса изменение реакции $Δ G ⊖ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$ $\ Delta G ^ {\ ominus}$ на

Δ G ⊖ = - RT ln ⁡ K ⊖, {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus } = - RT \ ln K ^ {\ ominus},}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K ^ {\ ominus},}

где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура (в кельвин ), а ln - натуральный логарифм. Это выражение подразумевает, что $K ⊖ {\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ должно быть чистым числом и не может иметь размерность, поскольку логарифмы могут быть взяты только из чистых число. число. $К с {\ displaystyle K_ {c}}$ $K_c$ также должно быть чистым числом. С другой стороны, коэффициент реакции при равновесии

[R] ρ [S] σ... [A] α [B] β... (ур) {\ Displaystyle {\ гидроразрыва {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ sigma}...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ альфа } [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}...}} (eq)}

{\ displaystyle {\ frac {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ sigma}...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}...}} (eq)}

действительно имеет значение, увеличенное до некоторой степени (см. #Dimensionality ниже). В биохимической литературе такие коэффициенты реакции часто называют константами равновесия.

Для равновесной смеси газов константа равновесия может быть определена в терминах парциального давления или летучести.

Константа равновесия связана с прямым и обратным направлением константы скорости, k f и k r факторов, участвующих в достижении равновесия:

K ⊖ = kfkr. {\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {k _ {\ text {f}}} {k _ {\ text {r}}}}.}

{\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {k _ {\ text {f}}} {к _ {\ текст {r}}}}.}

Типы констант равновесия

Накопительное и константы ступенчатого образования

Накопленная или общая константа, обозначенная символом β, является константой для образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа для образования ML 2 задается как

M + 2 L ⇌ ML 2 ; [ML 2 ] = β 12 [M] [L]

Ступенчатая константа K для образования одного и того же комплекса из ML и L задается как

ML + L ⇌ ML 2 ; [ML 2 ] = K [ML] [L] = Kβ 11 [M] [L]

Отсюда следует, что

β12= Kβ 11

Накопленная константа всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. Не существует согласованного обозначения ступенчатых констант, хотя в литературе иногда такой символ, как K. ML. Лучше всегда определять константу устойчивости со ссылкой на выражение равновесия.

Метод конкуренции

Конкретное использование ступенчатой константы заключается в определении значений констант стабильности вне нормального диапазона для данного метода. Например, сы EDTA многих металлов находятся за пределами потенциометрического метода. Константы устойчивости этих комплексов определялись путем конкуренции с более слабым лигандом.

ML + L ′ ⇌ ML ′ + L

[ML ′] = K [ML] [L ′] [L] = K β ML [M] [L] [L ′] [L] = K β ML [M] [L ′]; β ML ′ = К β ML {\ Displaystyle [\ mathrm {ML} '] = К {\ гидроразрыва {[\ mathrm {ML}] [\ mathrm {L}']} {[\ mathrm {L}]}} = K {\ frac {\ beta _ {\ mathrm {ML}} [\ mathrm {M}] [\ mathrm {L}] [\ mathrm {L} ']} {[\ mathrm {L}]}} = K \ beta _ {\ mathrm {ML}} [\ mathrm {M}] [\ mathrm {L} ']; \ quad \ beta _ {\ mathrm {ML} '} = K \ beta _ {\ mathrm {ML}}}

[\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }

Константа образования [Pd (CN) 4] была определена методом конкуренции.

Константы ассоциации и диссоциации

В органической химии и биохимии обычно используют значения pK a для равновесия кислотной диссоциации.

п К a = - журнал ⁡ К дисс = журнал ⁡ (1 К дисс) {\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = - \ log K _ {\ mathrm {dis}} = \ log \ left ({\ frac {1} {K _ {\ mathrm {dis}}}} \ right) \,}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = - \ log K _ {\ mathrm {dis}} = \ log \ left ({\ frac {1} {K _ {\ mathrm {dis}}}} \ right) \,}

где log обозначает логарифм с основанием 10 или десятичный логарифм, а К дис - ступенчатая константа диссоциации кислоты. Для базис константа ассоциации , pK b. Для любой данной кислоты или основания две константы связаны с помощью pK a + pK b = pK w, поэтому pK a всегда может быть в расчетах.

С другой стороны, константы стабильности для металлических комплексов и константы связывания для комплексов хозяин-гость обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении равновесия, таких как

M + HL ⇌ ML + H

, обычно используются константы ассоциации как для ML, так и для HL. Кроме обобщенных компьютерных программ, имеющих дело с константами равновесия, общепринято использовать кумулятивные константы, а не ступенчатые константы, и опускать заряды из выражений равновесия. Например, если NTA, нитрилотриуксусная кислота, N (CH 2CO2H)3обозначается как H 3 L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла M, будут выражения для констант диссоциации.

H 3 L ↽ - - ⇀ H 2 L + H; p K 1 = - журнал ⁡ ([H 2 L] [H] [H 3 L]) H 2 L ↽ - - HL + H; p 2 знак равно - журнал ⁡ ([HL] [H] [H 2 L]) HL ↽ - - ⇀ L + H; p K 3 = - журнал ⁡ ([L] [H] [HL]) {\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ ce {H3L <=>{H2L} + H}}; {\ ce {p}} K_ {1} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce { H2L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H3L}}]}} \ right) \\ {\ ce {H2L <=>{HL} + H}}; {\ ce {p}} K_ {2} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H2L}}]} } \ right) \\ {\ ce {HL <=>{L} + H}}; {\ ce {p}} K_ {3} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce { L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {HL}}]}} \ right) \ end {array}}}

{\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=>{H2L} + H}}; {\ ce {p}} K_ {1} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H2L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H3L} }]}} \ right) \\ {\ ce {H2L <=>{HL} + H}}; {\ ce {p}} K_ {2} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H2L}}]}} \ ri ght) \\ {\ ce {HL <=>{L} + H}}; {\ ce {p}} K_ {3} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {HL} }]}} \ right) \ end {array}}

Совокупные константы ассоциации могут быть выражены как

L + H ↽ - - ⇀ HL; журнал ⁡ β 011 = журнал ⁡ ([HL] [L] [H]) = p K 3 L + 2 H ↽ - - H 2 L; журнал ⁡ β 012 = журнал ⁡ ([H 2 L] [L] [H] 2) = p K 3 + p K 2 L + 3 H ↽ - - H 3 L; журнал ⁡ β 013 = журнал ⁡ ([H 3 L] [L] [H] 3) = p K 3 + p K 2 + p K 1 M + L ↽ - - ML; журнал ⁡ β 110 = журнал ⁡ ([ ML] [M] [L]) M + L + H ↽ - - MLH; журнал ⁡ β 111 = журнал ⁡ ([MLH] [M] [L] [H]) {\ displaystyle {\ begin {array} { ll} {\ ce {{L} + H <=>HL}}; \ log \ beta _ {011} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}]} {[{ \ ce {L}}] [{\ ce {H}}]}} \ справа) = {\ ce {p}} K_ {3} \\ {\ ce {{L} + 2H <=>H2L}} ; \ log \ beta _ {012} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H2L}}]} {[{\ ce {L}}] [{ \ ce {H}}] ^ {2}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} \\ {\ ce {{L} + 3H <=>H3L}}; \ log \ beta _ {013} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H3L}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}] ^ { 3}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} + {\ ce {p}} K_ {1} \\ {\ ce {{ M} + L <=>ML}}; \ log \ beta _ {110} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {ML}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}]}} \ right) \\ {\ ce {{M} + {L} + H <=>MLH}}; \ log \ beta _ {111} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {MLH}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}] [{ \ ce {H}}]}} \ right) \ end {array}}}

{\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=>HL}}; \ log \ бета _ {011} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}]}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} \\ {\ ce {{L} + 2H <=>H2L}}; \ log \ beta _ {012} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H2L}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}] ^ { 2}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} \\ {\ ce {{L} + 3H <=>H3L}}; \ log \ beta _ {013} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H3L}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}] ^ { 3}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} + {\ ce {p}} K_ {1} \\ {\ ce {{ M} + L <=>ML}}; \ log \ beta _ {110} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {ML}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}]}} \ right) \\ {\ ce {{M} + {L} + H <=>MLH}}; \ log \ beta _ {111} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {MLH}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}] [{ \ ce {H}}]}} \ right) \ end {array}}

Обратите внимание, как индексы определяют стехиометрию равновесного продукта. Обозначая L-ДОФА как LH 2, следующая диаграмма показывает все виды, которые могут образовываться (X = CH. 2CH (NH. 2), имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые могут быть образованы. CO. 2H).

Концентрация вида LH равна сумме концентраций двух микров с одинаковой химической формулой, обозначенных LH и LH. 2 предназначенный для реакции с дву мя микрочастицами в как продуктов, так что [ LH] = [LH] + [LH] появляется в числителе, и отсюда след след ует, что этот макрос -константа равенство сумме двух микроконстант для среды компонентов.

K2= k 21 + k 22

Однако константа K 1 предназначались для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве реагентов, и [LH] = [LH] + [LH] в знаменателе, так что в этом случае

1 / K 1 = 1 / k 11 + 1 / k 12,

и, следовательно, K 1=k11k12/ (k 11 + k 12). Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты. как следствие, только два значения макроконстанты для K 1 и K 2 могут быть получены из экспериментальных данных.

Величины микропостоянных, в принципе, могут быть использованы с использованием спектроскопического метода, такого как инфракрасная спектроскопия, где каждый микрочастиц дает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микроконстант, включают

химический: блок из сайтов, например, метилированием гидроксильной группы, с последующим определением константы равновесия молекулы, из значений которого микроконстанта для «родительской» молекулы может быть оценено.
Математический: применение процедур численных процедур к данным ЯМР 13C.

Хотя значение микроконстанции не может быть определено из экспериментальных данных, занятость сайта, которая измеряет микропостоянной величине. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микропостоянных. Например, константа изомеризации L-DOPA, по оценкам, имеет значение 0,9, поэтому микровиды LH и LH имеют почти равные концентрации при всех значениях pH.

pH фактор (константы Бренстеда)

pH определяет в терминах активности иона водорода

pH = −log 10 {H}

В приближении идеального поведение активность заменяется концентрацией. pH измеряется с помощью стеклянного электрода, может смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.

HL ⇌ L + H;

п К = - журнал ⁡ ([L] {H} [HL]) {\ displaystyle \ mathrm {p} K = - \ log \ left ({\ frac {[\ mathrm {L}] \ {\ mathrm {H} \}} {[\ mathrm {HL}]}} \ right)}

{\ displaystyle \ mathrm {p} K = - \ log \ left ({\ гидроразрыв {[\ mathrm {L}] \ {\ mathrm {H} \}} {[\ mathrm {HL}]}} \ right)}

Все зависит от того, калиброван ли электрод по растворам с известной активностью или известной концентрацией. В последнем случае константа равновесия будет коэффициентом концентрации. Это предложение обычно не используется.

Константы гидролиза

В водном растворе концентрации гидроксид-иона концентрацией иона водородным воздействием

кВт = [H] [OH] {\ displaystyle {\ ce {{\ mathit {K)} } _ {W} = [H] [OH]}}}

{\ displaystyle {\ ce {{\ mathit {K}} _ {W} = [H] [OH]}}}

[OH] = KW [H] - 1 {\ displaystyle {\ ce {[OH] = {\ mathit {K}} _ {W} [H] ^ {- 1}}

{\ displaystyle {\ ce {[OH] = {\ mathit {K}} _ {W} [H] ^ {- 1}}}}

Первая стадия гидролиза иона металла может быть выражена двумя способами

{M (H 2 O) ↽ - - ⇀ M (OH) + H; [M (OH)] = β ∗ [M] [H] - 1 M + OH ↽ - - M (OH); [M (OH)] = К [M] [OH] = KKW [M] [H] - 1 {\ Displaystyle {\ begin {cases} {\ ce {M (H2O) <=>{M (OH)} + H}}; [{\ ce {M (OH)}}] = \ beta ^ {*} [{\ ce {M}}] [{\ ce {H}}] ^ {- 1} \\ {\ ce {{ M} + OH <=>M (OH)}}; [{\ ce {M (OH)}}] = K [{\ ce {M}}] [{\ ce {OH}}] = KK _ {{\ ce {W}}} [{\ ce { M}}] [{\ ce {H}}] ^ {- 1} \ end {cases}}}

${\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=>{M (OH)} + H}}; [{\ ce {M (OH)}}] = \ beta ^ {*} [{\ ce {M}}] [{\ ce {H}}] ^ {-1} \\ {\ ce {{ M} + OH <=>M (OH)}}; [{\ ce {M (OH)}}] = K [{\ ce {M}}] [{\ ce {OH}}] = KK _ {{\ ce {W}}} [{\ ce { M}}] [{\ ce {H}}] ^ {- 1} \ end {cases}}$

K <246 = β =>W. Константы гидролиза обычно появляются в форме в β и поэтому часто имеют намного меньше 1. log K = 4 и log K W = -14, log β = 4 + (−14) = −10, так что β = 10. Обычно, когда продукт гидролиза содержит n гидроксидных групп, log β = log K + n log K W

Условные константы

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой коэффициенты концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них. железа (III) с ЭДТА, условная константа может быть определена как

K cond = [Общее количество Fe, связанное с E DTA] [Общее количество Fe, не связанное с EDTA ] × [Общее количество EDTA, не связанное с Fe] {\ displaystyle K _ {\ mathrm {cond}} = {\ frac {[{\ t_dv {Общее количество Fe, связанное с EDTA}}]} {[{\ t_dv {Общее Fe, не связанное с EDTA}}] \ times [{\ t_dv {Общее количество ЭДТА, не количество связанного с Fe}}]}}}

{\ displaystyle K _ {\ mathrm {cond}} = {\ frac {[{\ t_dv { Общее количество Fe, связанное с ЭДТА}}]} {[{\ t_dv {Общее количество Fe, не связанное с ЭДТА}}] \ times [{\ t_dv {Общее количество ЭДТА, не связанное с Fe}}]}}}

Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Он имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно связывает металл.

В биохимии константы равновесия часто измеряется при pH, фиксированном с помощью буферного раствора. Такие константы по определению являются условными, и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазное равновесие

Для равновесия в газовой фазе, летучесть, f, используется вместо активности. Однако летучесть имеет размер от давление, поэтому ее необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину f / p. Константа равновесия выражается через безразмерную определение. Например, для равновесия 2NO 2 ⇌ N 2O4,

f N 2 O 4 p ⊖ = K (f NO 2 p ⊖) 2 {\ displaystyle {\ frac {f _ {\ mathrm {N_ {2)))} O_ {4}}}} {p ^ {\ ominus}}} = K \ left ({\ frac {f _ {\ mathrm {NO_ {2}}}}}}} {p ^ {\ ominus }}} \ справа) ^ {2}}

{\ displaystyle {\ frac {f _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}}} {p ^ {\ ominus}} } = К \ влево ({\ гидроразрыва {е _ {\ mathrm {NO_ {2}}}} {p ^ {\ ominus}}} \ right) ^ {2}}

Летучесть связями с парциальным давлением, p безразмерным коэффициентом летучести ϕ: f = ϕp. Так, например,

K = ϕ N 2 O 4 p N 2 O 4 / p ⊖ (ϕ NO 2 p NO 2 / p ⊖) 2 {\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm { N_ {2} O_ {4}}} p _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} / {p ^ {\ ominus}}} {\ left (\ phi _ {\ mathrm {NO_ {2 }}} p _ {\ mathrm {NO_ {2}}} / {p ^ {\ ominus}} \ right) ^ {2}}}}

{\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm {N_ {2} O_ { 4}}} p _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} / {p ^ {\ ominus}}} {\ left (\ phi _ {\ mathrm {NO_ {2}}} p _ { \ mathrm {NO_ {2}}} / {p ^ {\ ominus}} \ right) ^ {2}}}}

Обычно в таких выражениях стандартное давление опускается. Значение выражения для выражения константного равновесия в газовой фазе напоминают выражение для выражения для выражения для выражения для выражения для выражения с использованием использования концентрации и парциальной концентрации вместо концентрации.

К знак равно ϕ N 2 O 4 п N 2 O 4 (ϕ NO 2 p NO 2) 2 {\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}} } p _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}}} {\ left (\ phi _ {\ mathrm {NO_ {2}}} p _ {\ mathrm {NO_ {2}}} \ right) ^ {2}}}}

{\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} p _ {\ mathrm { N_ {2} O_ {4}}}} {\ left (\ phi _ {\ mathrm {NO_ {2}}} p _ {\ mathrm {NO_ {2}}} \ right) ^ {2}}}}

Термодинамическая основа для выражений констант равновесия

Термодинамическое равновесие характеризуется минимумом свободной энергии для всей замкнутой системы. Для систем с постоянной температурой и давлением свободная энергия Гиббса минимальна. Наклон свободной энергии по отношению к координате реакции , ξ, равенство нулю, когда значение свободная энергия имеет минимальное.

(∂ G ∂ ξ) T, P = 0 {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} = 0}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} = 0}

Изменение свободной энергии, δG r, может быть выражено как взвешенная сумма химических потенциалов, парциальных молярных свободных энергий частиц в равновесии. Потенциал μ i i-го компонента в химической реакции является частной производной свободной энергии по количеству молей этого компонента, N i

μ i = (∂ G ∂ N i) T, P {\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P}}

\ mu_i = \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial N_i} \ right) _ {T, P}

Общее химическое равновесие можно записать как

∑ jnj R eactantj ⇌ ∑ kmk P roductk {\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Reactant} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm {Product} _ {k}}

{\ Displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Re актант} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm { Продукт} _ {k}}

где n j - стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m j - коэффициенты произведений. В состоянии равновесия

∑ кмк μ К = ∑ jnj μ j {\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} = \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j }}

{\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {к} = \ сумма _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}}

Химический потенциал μ i i-го вещества может быть рассчитан на его основе активности, a i.

μ i = μ i ⊖ + RT ln ⁡ ai {\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {i}}

\ mu_i = \ mu_i ^ \ ominus + RT \ ln a_i

μ. i- стандартный химический потенциал вида, R - газ константа, а T - температура. Положив сумму реагентов j равной сумме продуктов k, так что δG r (Eq) = 0

∑ jnj (μ j ⊖ + RT ln ⁡ aj) = ∑ кмк (μ К ⊖ + RT пер ⁡ ак) {\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} (\ mu _ {j} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {j}) = \ sum _ {k} m_ {k} (\ mu _ {k} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {k})}

\ sum_j n_j (\ mu_j ^ \ ominus + RT \ ln a_j) = \ sum_k m_k (\ mu_k ^ \ ominus + RT \ ln a_k)

Переставляя термины,

∑ kmk μ k ⊖ - ∑ jnj μ j ⊖ = - RT (∑ К пер ⁡ акмк - ∑ J пер ⁡ ajnj) {\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus } = - RT \ left (\ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} \ right)}

{\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k } ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus} = - RT \ left (\ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ { m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} \ right)}

Δ G ⊖ = - RT ln ⁡ K. {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K.}

\ Delta G ^ \ ominus = -RT \ ln K.

Это связывает стандарт изменение свободного энергия Гиббса, ΔG, с константой равновесия, K, реакцией . частное значений активности в состоянии равновесия.

Δ г ⊖ знак равно ∑ кмк μ К ⊖ - ∑ jnj μ J ⊖ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus}}

\ Delta G ^ \ ominus = \ sum_k m_k \ mu_k ^ \ ominus- \ sum_j n_j \ mu_j ^ \ ominus

ln ⁡ K = ∑ k ln ⁡ akmk - ∑ j ln ⁡ ajnj; К = ∏ К а К м К Дж а Дж Н Дж {R} ρ {S} σ... {A} α {B} β... {\ displaystyle \ ln K = \ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} ; K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}}} \ экв {\ frac {{\ {\ mathrm {R} \}} ^ {\ rho} {\ {\ mathrm {S} \}} ^ {\ sigma}...} {{\ {\ mathrm {A} \ }} ^ {\ alpha} {\ {\ mathrm {B} \}} ^ {\ beta}...}}}

{\ displaystyle \ ln K = \ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}}; K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}}} \ Equiv {\ frac {{\ {\ mathrm {R} \}} ^ {\ rho} {\ {\ mathrm {S} \}} ^ {\ sigma}...} {{\ {\ mathrm {A} \ }} ^ {\ альфа} {\ {\ mathrm {B} \}} ^ {\ beta}...}}}

Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений для константного равновесия

В состоянии равновесия скорость прямая реакция обратной скорости обратной реакции. Простая реакция, такая как гидролиз сложного эфира

AB + H 2 O ↽ - - ⇀ AH + B (OH) {\ displaystyle {\ ce {AB + H2O <=>AH + B (OH)}} }

{\ce {AB + H2O <=>AH + B (OH)}}

имеет скорость реакции, заданные выражениями

форвардная ставка = kf [AB] [H 2 O] {\ displaystyle {\ text {форвардная ставка}} = k_ {f} {\ ce {[AB] [H2O]}}}

{\ displaystyle {\ text {форвардная скорость}} = k_ {f} {\ ce {[AB] [H2O]}}}

обратная скорость = kb [AH] [B (OH)] {\ displaystyle {\ text {backward rate}} = k_ {b} {\ ce {[AH] [ B (OH)]}}}

{\ displaystyle {\ text {обратная скорость}} = k_ {b} {\ ce {[AH] [B ( ОН)]}}}

Согласно Guldberg и Waage, равновесие достигается, когда скорость прямого и обратного взаимодействия равны друг другу. К = kfkb = [AH] [B (OH)] [AB] [H 2 O] {\ displaystyle K = {\ гидроразрыв {k_ {f}} {k_ {b}}} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB] [H2O]}}}} ${\ Displaystyle К = {\ гидроразрыва {k_ {f}} {k_ {b}}} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB] [H2O]}}}}}$

Для удобства воды может быть принята постоянная, в результат чего получится более простое выражение

K c = [AH] [B (OH)] [AB] {\ displaystyle K ^ {c} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]] }}} {{\ ce {[AB]}}}}}

{\ displaystyle K ^ {c} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB]}}}}}

Этот конкретный коэффициент концентрации, $K c {\ displaystyle K ^ {c}}$ $K ^ c$ имеет размерность, но константа термодинамического равновесия K всегда безразмерна.

Неизвестные значения коэффициента активности

Вариация log K c уксусной кислоты с ионной силой

Очень редко значения коэффициента активности экспериментально для системы при равновесии. Есть три варианта действий в ситуации, когда значения неизвестны из экспериментальных измерений.

Использование элементов помощи вместе с улучшми реагентов. Получено равновесие в растворе коэффициентов заряженных частиц с использованием теории Дебая - Хюккеля, расширенной или теории SIT. Для незаряженных частиц коэффициент активности γ 0 в основном соответствует модели «высаливания»: log 10γ0= bI, где I означает ионная сила.
Предположим, что все коэффициенты активности равны равно 1. Это приемлемо, когда все концентрации очень низкие.
Для достижения равновесия в растворе среду с высокой ионной силой. Фактически это переопределяет стандартное состояние как относящееся к среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1. Значение константы равновесия, определяемое таким образом, зависит от ионной силы. Когда опубликованные константы к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного приложения, они могут быть скорректированы с помощью специальной ионной теории (SIT) и других теорий.

Размерность

Константа равновесия связана к стандартному изменение свободной энергии Гиббса, $Δ G ⊖ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$ , для реакции по выражению

Δ G ⊖ = - RT ln ⁡ K {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}

, следовательно, K должно быть числом, из которого можно вывести логарифм. В случае простого равновесия

A + B ↽ - - ⇀ AB {\ displaystyle {\ ce {A + B <=>AB}}}

${\ce {A + B <=>AB}}$

константа термодинамического равновесия <определяется в терминах активности <определяется в терминах активности>{AB}, {A} и {B} видов, находящихся в равновесии друг с другом.

K = {AB} {A} {B} {\ displaystyle K = {\ frac {\ {AB \}} { \ {A \} \ {B \}}}

{\ displaystyle K = {\ frac {\ {AB \}} {\ {A \} \ { B \}}}}

Теперь каждый термин активность может быть выражен как проявен $[X] {\ displaystyle [X]}$ $[X]$ и соответствующий коэффициент активности , $γ (X) {\ displaystyle \ gamma (X)}$ ${\ displaystyle \ gamma (X)}$ . Следовательно,

K = [AB] [A] [B] × γ (AB) γ (A) γ (B) = [AB] [A] [B] × Γ {\ Displaystyle K = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times {\ frac {\ gamma (AB)} {\ gamma (A) \ gamma (B)}} = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times \ Gamma}

{\ displaystyl е K = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times {\ frac {\ gamma (AB)} {\ gamma (A) \ gamma (B)}} = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times \ Gamma}

Когда частные коэффициентов активности, $Γ {\ стиль отображения \ Gamma}$ $\ Gamma$ устанавливается равным 1

K = [AB] [A] [B] {\ displaystyle K = {\ frac {[AB]} {[A] [ B]}}}

{\ displaystyle K = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}}}

K тогда, кажется, имеет размерность 1 / размером. Это то, что обычно происходит на практике, когда константа равновесия рассчитывается как частное от концентрации. Предположение, лежащее в основе этой практики, заключается в том, что активности является постоянным в условиях, в которых используется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионной силой в качестве растворителя. Нет ничего необычного, особенно в текстах, указание биохимического равновесия, чтобы увидеть значение, указанное с измерением. Обоснованием такой практики является то, что используемая шкала может быть моль-дм или ммоль-дм, чтобы указать единицу, чтобы избежать какой-либо двусмысленности.

Примечание. Когда значения измеряются по шкале мольных долей, все значения концентрации проявляются безразмерными величинами.

В общем случае равновесие между двумя реагентами может быть выражено как

p A + q B ↽ - - ⇀ A p B q {\ displaystyle {\ ce {{{\ mathit {p}} A} + {\ mathit {q}} B <=>A _ {\ mathit {p}} B _ {\ mathit {q}}}}}

{\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A _ {\ mathit {p}} B _ {\ mathit {q}}}}

в этом случае константа равновесия определяется в виде числовых значений как

K = [A p B q] [A] p [B] q {\ displaystyle K = {\ frac {[{\ ce { A}} _ {p} {\ ce {B}} _ {q}]} {[{\ ce {A}}] ^ {p} [{\ ce {B}}] ^ {q}}}}

{\ displaystyle K = {\ гидроразрыв {[{\ ce {A}} _ {p} {\ ce {B}} _ {q}]} {[{\ ce {A}}] ^ {p} [{\ ce {B}}] ^ {q}}}}

Кажущийся размер этого значения K - это is; это можно записать как M или mM, где символ M означает молярную концентрацию (1M = 1 моль дм). Видимый размер a константа диссоциации обратная величиной кажущейся является константы ассоциации, и наоборот.

При этом ждении термодинамики В условиях химического равновесия необходимо учитывать размерность. Есть два нападения.

Установить размерность Γ как обратную величине концентрации. Это практически универсальная практика в области определения констант универсальной устойчивости. «Константа равновесия» $K Γ {\ displaystyle {\ frac {K} {\ Gamma}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {K} {\ Gamma}}}$ безразмерна. Это будет функция ионной силы среды, используемой для определения. Установка числового значения Γ равным 1 эквивалентным переопределению стандартных состояний.
Замена каждого члена $[X] {\ displaystyle [X]}$ $[X]$ на безразмерный частное $[X] [X 0] {\ displaystyle {\ frac {[X]} {[X ^ {0}]}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {[X]} {[X ^ {0}]}}}$ , где $[X 0] {\ displaystyle [X ^ {0}]}$ ${ \ displaystyle [X ^ {0}]}$ - реагента X в его стандартном состоянии. По определению числовое значение $γ (X 0) {\ displaystyle \ gamma (X ^ {0})}$ ${\ displaystyle \ gamma (X ^ {0})}$ равно 1, поэтому Γ также имеет числовое значение 1.

В обоих подходах численное значение константы устойчивости не меняется. Первый более полезен для практических целей; Фактически, единица концентрации часто присоединяется к опубликованному значению константы стабильности в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением теории Дебая - Хюккеля, где $γ (AB) {\ displaystyle \ gamma (AB)}$ ${\ displaystyle \ gamma (AB)}$ и т. Д. Принимаются для быть чистыми числами.

Вода как реагент и растворитель

Для реакций в водном растворе, таких как реакция кислотной диссоциации

AH + H 2 O ⇌ A + H 3O

концентрация воды может быть принята как постоянная, и образование иона гидроксония подразумевается.

AH ⇌ A + H

Концентрация воды опускается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированы.

K = [A] [H] [AH] {\ displaystyle K = {\ frac {[A] [H]} {[AH]}}}

{\ displaystyle K = {\ frac {[A] [H]} {[AH]}}}

(K определяется как константа диссоциации)

Аналогичные соображения применимы к реакциям гидролиза ионов металлов.

Энтальпия и энтропия: температурная зависимость

Если обе константы равновесия, $K {\ displaystyle K}$ $K$ и стандартное изменение энтальпии, $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Дельта H ^ {\ ominus}}$ , для реакции были определены экспериментально, стандартное изменение энтропии для реакции легко получить. Поскольку $Δ G = Δ H - T Δ S {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S}$ ${\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S}$ и $Δ G = - RT ln ⁡ K {\ displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$ ${\ displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$

Δ S ⊖ знак равно Δ H ⊖ + RT ln ⁡ KT {\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ominus} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus} + RT \ ln K} {T}}}

{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ominus} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus} + RT \ ln K} {T}}}

В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, определенное интегрирование уравнения Ван 'т Гоффа

Δ H ⊖ = - R d ln ⁡ K d (1 / T) {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus} = - R {\ frac {d \ ln K} {d (1 / T)}} \}

{\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus} = - R {\ frac {d \ ln K } {d (1 / T)}} \}

дает

ln ⁡ K 2 = ln ⁡ K 1 - Δ H ⊖ R (1 T 2 - 1 T 1) {\ displaystyle \ ln K_ {2} = \ ln K_ {1} - {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1} {T_ {1}}} \ right)}

{\ displaystyle \ ln K_ {2} = \ ln K_ {1} - {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1 } {T_ {1}}} \ right)}

Это уравнение можно использовать для вычисления значения log K при температуре T 2, зная значение при температуре T 1.

Уравнение Ван'т-Гоффа также показывает, что для экзотермической реакции ( $ΔH < 0 {\displaystyle \Delta H<0}$ ${\ displaystyle \ Delta H <0}$ ), когда температура увеличивается, K уменьшается, а когда температура уменьшается K увеличивается в соответствии с принципом Ле Шателье. Обратное применяется, когда реакция эндотермическая.

. Когда K был определен при более чем двух температурах, процедура аппроксимации прямой может применяться к графику $ln ⁡ K {\ displaystyle \ ln K}$ ${\ displaystyle \ ln K}$ против $1 / T {\ displaystyle 1 / T}$ $1 / T$ , чтобы получить значение для $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Дельта H ^ {\ ominus}}$ . Теория распространения ошибки может быть использована, чтобы показать, что с помощью этой процедуры ошибка вычисленного значения $Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Дельта H ^ {\ ominus}}$ равна намного больше, чем ошибка отдельных значений log K. Следовательно, при использовании этого метода K необходимо определять с высокой точностью. Например, для серебряного ионоселективного электрода каждое значение log K определялось с точностью прибл. 0,001, и метод был успешно применен.

Можно использовать стандартные термодинамические аргументы, чтобы показать, что в более общем случае энтальпия будет изменяться с температурой.

(∂ H ∂ T) p = C p {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = C_ {p}}

\ left (\ frac {\ partial H} {\ partial T} \ right) _p = C_p

где C p - теплоемкость при постоянном давлении.

A m Состав рудного комплекса

К расчету K при стандартных условиях от известного K при другой заданной температуре можно подойти следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия влияет на температуру на энергию Гиббса, потому что:

ln ⁡ K = - Δ r G ⊖ RT {\ displaystyle \ ln K = {{- \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus}} \ over {RT}}}

\ ln K = {{- \ Delta_ \ mathrm {r} G ^ \ ominus} \ over {RT}}

где Δ r G - стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции минус сумма стандартных энергий Гиббса реагентов.

Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т.е. бесконечное разбавление) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль / кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, потому что, хотя и противоречит рекомендациям IUPAC, он более удобен при описании водных систем в широком диапазоне температур и давлений.

Стандартная энергия Гиббса (для каждого вида или для всего реакция) можно представить (исходя из основных определений) как:

GT 2 ⊖ = GT 1 ⊖ - ST 1 ⊖ (T 2 - T 1) - T 2 ∫ T 1 T 2 C p ⊖ T d T + ∫ Т 1 T 2 С п ⊖ d T {\ Displaystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} = G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} (T_ {2} -T_ {1}) - T_ {2} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{C_ {p} ^ {\ ominus}} \ over {T}} \, dT + \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} C_ {p} ^ {\ ominus} \, dT}

{\ displaystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} = G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} (T_ {2} -T_ {1}) - T_ {2} \ int _ {T_ {1} } ^ {T_ {2}} {{C_ {p} ^ {\ ominus}} \ over {T}} \, dT + \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} C_ {p} ^ {\ ominus} \, dT}

В приведенном выше уравнении влияния температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, от константы равновесия) целиком приписывается теплоемкости. Чтобы вычислить интегралы в этом уравнении, необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры.

Если стандартная молярная теплоемкость C. pможет быть аппроксимирована некоторой аналитической функцией температуры (например,), то интегралы, используемые при вычислении других параметров, могут быть решены для получения для них аналитических выражений. Например, используя аппроксимации следующих форм:

Для чистых веществ (твердых тел, газа, жидкости):

C p ⊖ ≈ A + BT + CT - 2 {\ displaystyle C_ {p} ^ {\ ominus} \ ок A + BT + CT ^ {- 2}}

{\ displaystyle C_ { p} ^ {\ ominus} \ приблизительно A + BT + CT ^ {- 2}}

Для ионных частиц при T < 200 °C:

C p ⊖ ≈ (4,186 a + b S ˘ T 1 ⊖) (T 2 - T 1) ln ⁡ (T 2 T 1) {\ displaystyle C_ {p} ^ {\ ominus} \ приблизительно (4.186a + b {\ breve {S}} _ {T_ {1}} ^ {\ ominus}) {{(T_ {2} -T_ {1})} \ over {\ ln \ left ({\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ right)}}}

{\ displaystyle C_ {p} ^ {\ ominus} \ приблизительно (4.186a + b {\ breve {S}} _ {T_ {1}} ^ {\ ominus}) {{ (T_ {2} -T_ {1})} \ over {\ ln \ left ({\ frac {T_ {2}}) {T _ {1}}} \ right)}}}

тогда интегралы могут быть вычислены и следующие окончательные получаются форма:

GT 2 ⊖ ≈ GT 1 ⊖ + (C p ⊖ - ST 1 ⊖) (T 2 - T 1) - T 2 ln ⁡ (T 2 T 1) C p ⊖ {\ displaystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} \ приблизительно G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} + (C_ {p} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ {\ ominus}) (T_ {2} - T_ {1}) - T_ {2} \ ln \ left ({\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ right) C_ {p} ^ {\ ominus}}

{\ disp Laystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} \ приблизительно G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} + (C_ {p} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ {\ ominus}) (T_ {2} - T_ {1}) - T_ {2} \ ln \ left ({\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ right) C_ {p} ^ {\ ominus}}

Константы A, B, C, a, b и абсолютная энтропия S̆. 298 K, необходимые для оценки C. p(T), а также значения G 298 K и S 298 K для многих видов представленных в таблице в он литературе.

Зависимость от давления

Зависимость от давления обычно слабая встреча в диапазоне давлений, обычно в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это для конденсированного жидкого реагента / продуктов (т.е. когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими), а также газообразными.

В качестве примера газовой реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:

N2+ 3 H 2 ⇌ 2 NH 3

Если давление увеличивается за счет добавления инертного газа Поскольку парциальные давления остаются постоянными, предполагая поведение всех участвующих газов в идеальном газе). Однако состав в состоянии равновесия будет в степени зависеть от давления, когда:

изменяется давление за счет сжатия или расширения газовой реакционной системы, и
реакция приводит к изменению количества молей газа. в системе.

В приведенном выше примере реакции количество молей изменяется от 4 до 2, и увеличение давления за счет сжатия системы приводит к значительно большему количеству аммиака в равновесной смеси. В общем случае газовой реакции:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

изменение состава смеси с давлением может быть определено количественно, используя:

K p = p S σ p T τ п A α п В β знак равно XS σ XT τ XA α XB β P σ + τ - α - β = KXP σ + τ - α - β {\ Displaystyle K_ {p} = {\ frac {{p _ {\ mathrm {S) }}} ^ {\ sigma} {p _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ tau}} {{p _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {p _ {\ mathrm {B }}} ^ {\ beta}}} = {\ frac {{X _ {\ mathrm {S}}} ^ {\ sigma} {X _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ tau}} {{ X _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {X _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ beta}}} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta} = K_ {X} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta}}

{\ displaystyle K_ {p} = {\ frac {{p _ {\ mathrm {S}}} ^ {\ sigma} {p _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ тау}} {{p _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {p _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ beta}}} = {\ frac {{X _ {\ mathrm { S}}} ^ {\ sigma} {X _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ tau}} {{X _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {X _ {\ mathrm { B}}} ^ {\ бета}}} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta} = K_ {X} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta}}

где p - парциальные давления, X - мольные доли компонентов, P - полное давление в системе, K p - константа равновесия. выражается через парциальные давления, а K X - константа равновесия, выраженная в мольных долях.

Вышеуказанное изменение состава соответствует принципу Шателье и не связано с каким-либо изменением константы равновесия с общим давлением в системе. Действительно, для условий с идеальным газом K p не зависит от давления.

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C. Как правило, ионизация в водных растворах тенденцию к распространению давления.

В конденсированной фазе зависимости константы равновесия от давления связана с реакционным объемом. Для реакций:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

объем реакции равенство:

Δ V ¯ = σ V ¯ S + τ V ¯ T - α V ¯ A - β V ¯ B {\ displaystyle \ Delta {\ bar {V}} = \ sigma {\ bar {V}} _ {\ mathrm {S}} + \ tau {\ bar {V}} _ {\ mathrm {T}} - \ alpha {\ bar {V}} _ {\ mathrm {A}} - \ beta {\ bar {V}} _ {\ mathrm {B}}}

{\ displaystyle \ Delta {\ bar {V}} = \ sigma {\ bar {V}} _ {\ mathrm {S}} + \ tau {\ bar {V}} _ {\ mathrm {T}} - \ alpha {\ bar {V}} _ {\ mathrm {A }} - \ beta {\ bar {V}} _ {\ mathrm {B}}}

где V̄ обозначает парциальный молярный объем реагента или продукта.

Для вышеупомянутой реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы мольных долей или молярных концентраций) с давлением при постоянной температуре будет:

(∂ ln ⁡ KX ∂ P) T = - Δ V ¯ RT. {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln K_ {X}} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {- \ Delta {\ bar {V}}} {RT }}.}

\ left (\ frac {\ partial \ ln K_X} {\ partial P} \ right) _T = \ frac {- \ Delta \ bar {V}} { RT}.

Дело сложное, поскольку парциальный молярный объем сам по себе зависит от давления.

Эффект изотопного за ущерб

Изотопное замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно если водород заменен на дейтерий (или тритий ). Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетический изотопический эффекту на константы скорости и в первую очередь связан с изменением нулевой колебательной энергии связей H - X из-за изменений масса при изотопном замещении. Энергия нулевой точки обратно массы пропорциональна квадратному корню из колеблющегося атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D - X, чем для связи H - X.

Примером является реакция отрыва атома водорода R '+ H - R ⇌ R'– H + R с константой равновесия K H, где R' и R являются такими органическими радикалами, что R 'образует более прочную связь с водородом, чем R. Уменьшение нулевой энергии для важных R'-H, чем для RH, и R'-D будет стабилизированным больше, чем R-D, так что константа равновесия K D для R '+ D - R ⇌ R'– D + R больше, чем K H. Это суммируется в правиле: чем тяжелее атом, тем сильнее связь.

Подобные эффекты создаются в растворе для констант диссоциации кислоты (Ka), которые описывают перенос H или D из слабой водной кислоты в молекула растворителя: HA + H 2 O = H 3 O + A или DA + D 2 O ⇌ D 3 O + А. Дейтерийная кислота изучается в тяжелой воде, так как если бы она была растворена в обычной воде, дейтерий обменивался бы с водородом в растворителе.

Продукт продукта H 3 O (или D 3 O) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому она легче диссоциирует, а ее связь H - O ( или D - O) слабее, чем связь H - A (или D - A) связь растворенной кислоты. Уменьшение нулевой энергии из-за изотопного за ущерб, поэтому менее важно в D 3 O, чем в DA, так что K D< KHи дейтерированная кислота в D 2 O является слабее, чем недейтерированная кислота в H 246 2 182 O. Во многих случаях разница логарифмических константов pK D - pK H составляет около 0,6, так что pD, соответствующая 50% диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единицы выше, чем pH. для 50% диссоциации недейтерированной кислоты.

См. Также

Ссылки

Источники данных

База данных IUPAC SC Исчерпывающая база данных данных о константах равновесиясов металлов и лигандов
Стандартная справочная база данных NIST 46 : Критически выбранные константы стабильности комплексов металлов
Неорганические и органические кислоты и основания pKaданные в воде и ДМСО
Веб-страница термодинамической базы данных НАСА Гленна со ссылками на (самосогласованные) зависящие от температуры удельная теплоемкость, энтальпия и энтропия для элементов и молекул