Неорганическое соединение

Неорганическое соединение - это химические соединения, содержащие химическую связь между углерод и свинец. Химия органических соединений - соответствующая наука. Первым свинецорганическим соединением было (Pb 2(C2H5)6), впервые синтезированное в 1858 году. Имея ту же группу с углеродом, свинец является четырехвалентным.

Спускаясь вниз по углеродной группе, C – X (X = C, Si, Ge, Sn, Pb) становится слабее, а длина связи больше. Связь C – Pb в тетраметилсвинце имеет длину 222 пм с энергией диссоциации , равной 49 ккал / моль (204 кДж / моль). Для сравнения длина связи C – Sn в тетраметилолове составляет 214 пм, а энергия диссоциации 71 ккал / моль (297 кДж / моль). Преобладание Pb (IV) в химии органических свинцов примечательно, поскольку неорганические соединения свинца, как правило, имеют центры Pb (II). Причина в том, что с неорганическими соединениями свинца элементы, такие как азот, кислород и галогениды, имеют гораздо более высокую электроотрицательность, чем сам свинец и частичный положительный заряд свинца приводит к более сильному сокращению орбитали 6s , чем орбитали 6p, что делает орбиталь 6s инертной; это называется эффектом инертной пары.

Безусловно, наиболее важным органическим свинцом является тетраэтилсвинец, ранее использовавшийся в качестве антидетонационного агента в бензине, предназначенном для для двигателей внутреннего сгорания. Наиболее важными свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца.

. Использование органических соединений ограничено частично из-за их токсичности.

• 1 Синтез
• 2 Реакции
  • 2.1 Триацетаты ариллеада
• 3 Реакционноспособные промежуточные соединения
• 4 Ссылки
• 5 Дополнительная литература

Неорганические олеорганические соединения могут быть производным реактивов Гриньяра и хлорида свинца. Например, хлорид метилмагния реагирует с хлоридом свинца с образованием тетраметилсвинца, прозрачной жидкости с точкой кипения 110 ° C и плотностью 1,995 г / см3. Реакция источника свинца (II) с циклопентадиенидом натрия дает свинец металлоцен, плюмбоцен.

Некоторые ареновые соединения непосредственно реагируют с тетраацетатом свинца с образованием соединения арилсвинца в электрофильном ароматическом замещении. Например, анизол с тетраацетатом свинца образует п-метоксифенилтриацетат свинца в хлороформе и дихлоруксусной кислоте :

. Другими соединениями свинца являются галогениды органических соединений типа R n. PbX (4-n), сульфинаты органических свинцов (R n Pb (OSOR) (4-n)) и гидроксиды органических свинцов (R n Pb (OH) (4-n)). Типичные реакции:

R. 4Pb + HCl → R 3 PbCl + RH

R. 4Pb + SO 2 → R 3 PbO (SO) R

R3PbCl + 1 / 2Ag 2 O (водн.) → R 3 PbOH + AgCl

R2PbCl 2 + 2 OH → R. 2Pb Соединения (OH). 2+ 2 Cl

R. 2Pb (OH). 2являются амфотерными. При pH ниже 8 они образуют ионы R 2 Pb, а при pH выше 10 - ионы R 2 Pb (OH) 3..

Производными из гидроксидов являются плюмбоксаны:

2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2

, которые открывают доступ к полимерным алкоксидам:

(R3Pb) 2 O + R'OH → 1 / n (R 3 PbOR ') n - n H 2O

Связь C – Pb слабая, и по этой причине гомолитическое расщепление органических соединений до свободных радикалов легко. По своей антидетонационной способности его назначение - радикальный инициатор . Общие типы реакций арильных и виниловых олеорганических соединений включают трансметаллирование, например, с бороновыми кислотами и катализируемое кислотой гетероциклическое расщепление. Органические соединения находят применение в реакциях сочетания между ареновыми соединениями. Они более реакционноспособны, чем аналогичные оловоорганические, и поэтому могут быть использованы для синтеза стерически скопированных биарилов.

. В оксиплюмбации к ним добавляются алкоксиды органических свинцов. полярные алкены:

H2C = CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC (PbEt 3) - CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN

Алкоксид регенерируется в последующем метанолизе и, следовательно, действует как катализатор.

Триацетаты ариллеад

Свинцовый заместитель в п-метоксифенилтриацетате свинца замещен углеродными нуклеофилами, такими как фенол мезитол, исключительно в ароматическом орто-положении :

. Реакция требует наличия большого избытка координирующего амина, такого как пиридин, который предположительно связывается с лидерством в ходе реакции. Реакция нечувствительна к акцепторам радикалов, и поэтому механизм свободных радикалов может быть исключен. Механизм реакции , вероятно, будет включать нуклеофильное замещение ацетатной группы фенольной группой до промежуточного диорганолеида, который может быть выделен в некоторых связанных реакциях. Затем вторая стадия аналогична перегруппировке Клайзена, за исключением того, что реакция зависит от электрофильности (следовательно, орто-предпочтения) фенола.

нуклеофил также может быть карбанионом β-дикарбонильного соединения:

Карбанион образуется путем отщепления протона от кислого α-протона на пиридин (теперь играет двойную роль), родственный конденсации Кневенагеля. Этот промежуточный продукт заменяет ацетатный лиганд на соединение диорганолеида, и снова эти промежуточные соединения могут быть выделены с подходящими реагентами в качестве нестабильных промежуточных продуктов. Второй этап - восстановительное отщепление с образованием новой связи C – C и ацетат свинца (II).

Неорганические соединения образуют множество реакционноспособные промежуточные соединения, такие как свинец свободные радикалы :

Me3PbCl + Na (77 K) → Me 3Pb

и плюмбилены, свинец карбен аналоги:

Me3Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]

[Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3

Me3Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3 → Pb (0) + 2 Me 4Pb

Эти промежуточные соединения распадаются в результате диспропорционирования.

плюмбилидины типа RPb (формально Pb (I)) являются лигандами с другими металлами в соединениях L n MPbR (сравните с углеродом).

1. ^Металлы основной группы в органическом синтезе Ямамото, Хисаши / Осима, Коичиро (ред.) 2004 ISBN 3-527-30508-4
2. ^Синтез Металлоорганические соединения: Практическое руководство Санширо Комия Под ред. 1997
3. ^ Роберт П. Козырод и Джон Т. Пинхи (1990). «С-арилирование β-дикарбонильных соединений». Organic Syntheses.; Collective Volume, 7, p. 229
4. ^Elschenbroich, C.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
5. ^Пинхи, Дж. Т. (1996). «Триацетаты органического свинца (IV) в органическом синтезе». Pure Appl. Chem. 68(4): 819–824. doi : 10.1351 / pac199668040819.

• Abadin, H.G.; Поль, Х.Р. (2010). Соединения алкилсвинца и их экологическая токсикология. Ионы металлов в науках о жизни. 7, Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. Кембридж: Издательство RSC. С. 153–164. DOI : 10.1039 / 9781849730822-00153. ISBN 978-1-84755-177-1.